專利名稱：形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用水熱合成制備形貌可控二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的方法及其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器是一種具有充電時(shí)間短、低溫特性優(yōu)越、使用壽命長(zhǎng)、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)的新型儲(chǔ)能裝置，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、裝甲車等機(jī)電設(shè)備的儲(chǔ)能能源。按照儲(chǔ)存電能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器和法拉第電容器兩種類型。二氧化錳納米材料擁有高的法拉第贗電容、高的比容量、低廉的價(jià)格和環(huán)境友好等特性，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ姆ɡ谛碗娙莸碾姌O材料，為了克服二氧化錳本身導(dǎo)電率低的缺陷，提高其作為電極時(shí)電容器的特性，制備高導(dǎo)電率的石墨烯與二氧化錳的復(fù)合材料成為提高超級(jí)電容器性能的首選。石墨烯是作為2010年諾貝爾物理獎(jiǎng)研究成果出現(xiàn)的一種新型碳納米材料，它是由單層碳原子構(gòu)成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，具有超高的電子遷移率、大的比表面積和優(yōu)異的物理、化學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、納米電子生物傳感、透明導(dǎo)電薄膜、復(fù)合材料等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景。石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料的制備，一方面可以發(fā) 車石墨稀電導(dǎo)率聞、比表面積大、石墨稀本身具有聞的雙電層電容的特點(diǎn)；另一方面，石墨烯和二氧化錳的協(xié)同效應(yīng)可以使石墨烯/二氧化錳的復(fù)合材料電極表現(xiàn)出更高的比容和超高的電容值。當(dāng)前，石墨烯負(fù)載二氧化錳主要是基于氧化石墨烯，但氧化石墨烯存在缺陷多、導(dǎo)電性能差、比表面積低等缺點(diǎn)，得到的復(fù)合物電極的超電容值低；而且，利用氧化石墨烯負(fù)載二氧化錳過程復(fù)雜，二氧化錳形貌不易控制，如發(fā)明專利CN101887806A公開的氧化石墨烯負(fù)載二氧化錳的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種利用水熱合成制備形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的方法及其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。技術(shù)方案本發(fā)明所提供的一種利用水熱合成制備形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的方法，包括以下制備步驟
1)將化學(xué)氣相沉積合成的三維石墨烯片用有機(jī)硅膠固定在玻璃片表面；
2)將高錳酸鉀、鹽酸、尿素、水加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后放入固定在玻璃片上的三維石墨烯片，100-180°C反應(yīng)4 10小時(shí)。3)將反應(yīng)后的三維石墨烯復(fù)合物用蒸餾水沖洗3-5次后，在烘箱中烘干。所述的三維石墨烯片是以乙醇為碳源、泡沫鎳為襯底、常壓下利用化學(xué)氣相沉積方法合成的、包括單層和多層無結(jié)構(gòu)缺陷的三維石墨烯片。所述的三維石墨烯片為厚度O. 2 5mm，邊長(zhǎng)2 5cm的正方形或長(zhǎng)方形。所述的二氧化錳形貌具有可控性，通過調(diào)節(jié)水熱合成溶液的酸度和反應(yīng)溫度可以得到平面網(wǎng)狀、不規(guī)則花形、玫瑰花形、納米管和納米粒子形貌的二氧化錳。所述的二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料可以直接作為具有超電容值的電化學(xué)電極。有益效果與現(xiàn)有電化學(xué)電極生物傳感技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1、本發(fā)明首次公開一種新型的二氧化錳/石墨烯三維復(fù)合材料的制備方法，該制備工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽洌?br> 2、本發(fā)明所公開的二氧化錳/石墨烯三維復(fù)合材料的制備方法中，二氧化錳形貌具有可控特性；
3、本發(fā)明所制備的二氧化錳/石墨烯三維復(fù)合材料可以直接作為具有超電容值的電化學(xué)電極。


圖I.為實(shí)施例I中制備的表面形貌為平面網(wǎng)狀的二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖2.為實(shí)施例2中制備的表面形貌為不規(guī)則花狀二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖3.為實(shí)施例3中制備的表面形貌為玫瑰花形的二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖4.為實(shí)施例4中制備的表面形貌為納米管狀二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖5.為實(shí)施例5中制備的表面形貌為納米粒子狀二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖片。圖6.為實(shí)施例6中制備的玫瑰花形二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例I :
將化學(xué)氣相沉積合成的三維石墨烯片用O. 2mL濃度為48g/L的有機(jī)硅膠固定在玻璃片
上；
將O. 32g高錳酸鉀、30ml蒸餾水加入O. 05L的反應(yīng)釜中，玻璃棒攪拌3分鐘后，將固定在玻璃片上的三維石墨烯片放入溶液中，150°C反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)后的三維石墨烯用蒸餾水沖洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小時(shí)，即形成表面形貌為平面網(wǎng)狀的二氧化錳三維石墨烯復(fù)合物(圖I)。實(shí)施例2:
將化學(xué)氣相沉積合成的三維石墨烯片用O. 2mL濃度為48g/L的有機(jī)硅膠固定在玻璃片
上；
將O. 32g高錳酸鉀、29ml蒸餾水和Iml濃度為IM的鹽酸水溶液加入O. 05L的反應(yīng)釜中，玻璃棒攪拌5分鐘后，將固定在玻璃片上的三維石墨烯片放入溶液中，150°C反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)后的三維石墨烯用蒸餾水沖洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小時(shí)，即形成表面形貌為不規(guī)則花狀的二氧化錳三維石墨烯復(fù)合物(圖2)。實(shí)施例3
將化學(xué)氣相沉積合成的三維石墨烯片用O. 2mL濃度為48g/L的有機(jī)硅膠固定在玻璃片
上；
將O. 32g高錳酸鉀、27ml蒸餾水和3ml濃度為IM的鹽酸水溶液加入O. 05L的反應(yīng)釜中，玻璃棒攪拌5分鐘后，將固定在玻璃片上的三維石墨烯片放入溶液中，150°C反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)后的三維石墨烯用蒸餾水沖洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小時(shí)，即形成表面形貌為玫瑰花形的二氧化錳三維石墨烯復(fù)合物(圖3)。實(shí)施例4
將化學(xué)氣相沉積合成的三維石墨烯片用O. 2mL濃度為48g/L的有機(jī)硅膠固定在玻璃片
上；
將O. 32g高錳酸鉀、20ml蒸餾水和IOml濃度為IM的鹽酸水溶液加入O. 05L的反應(yīng)釜中，玻璃棒攪拌5分鐘后，將固定在玻璃片上的三維石墨烯片放入溶液中，150°C反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)后的三維石墨烯用蒸餾水沖洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小時(shí)，即形成表面形貌為納米管狀二氧化錳三維石墨烯復(fù)合物(圖4)。實(shí)施例5
將實(shí)施例4中得到的納米管狀二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合物用O. 2mL濃度為48g/L的有機(jī)娃膠固定在玻璃片上；
將O. 06g尿素、30ml蒸餾水加入O. 05L的反應(yīng)釜中，玻璃棒攪拌5分鐘后，將固定在玻璃片上的二氧化錳三維石墨烯復(fù)合物放入溶液中，120°C反應(yīng)12小時(shí)。將反應(yīng)后的三維石墨烯復(fù)合物用蒸餾水沖洗3次后，在烘箱中80°C中烘干4小時(shí)， 即形成表面形貌為納米粒子形貌的二氧化錳三維石墨烯復(fù)合物(圖5)。實(shí)施例6
將實(shí)施例3中得到的二氧化錳三維石墨烯復(fù)合物片(IcmX Icm)用O. 2mL濃度為48g/ L的有機(jī)硅膠固定在玻璃片上；
用O. 2g的導(dǎo)電銀膠將二氧化錳三維石墨烯復(fù)合物與銅導(dǎo)線連接，制備三維結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合物電化學(xué)電極；
以IM的硫酸鈉為電解質(zhì)，二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料電極的超級(jí)電容值可以達(dá)到 560F/g (電流密度O. 2A/g)，其充放電曲線如圖6所示。
權(quán)利要求
1.一種形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟1).將化學(xué)氣相沉積合成的三維石墨烯片用有機(jī)硅膠固定在玻璃片上；2).將高錳酸鉀、鹽酸、尿素和水加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻后，放入固定在玻璃片上的三維石墨烯片，100-180°C反應(yīng)4 10小時(shí)；3).將反應(yīng)后的三維石墨烯復(fù)合物用蒸餾水沖洗3-5次后，在烘箱中烘干；4).將反應(yīng)得到的二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料用有機(jī)硅膠固定在玻璃片上；用導(dǎo)電液體銀膠將二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料與金屬導(dǎo)線連接后得到的電化學(xué)電極有很高的超電容值。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所采用的三維石墨烯片為以泡沫鎳為襯底、乙醇為碳源、常壓下化學(xué)氣相沉積合成的、 包括單層和多層無結(jié)構(gòu)缺陷的三維石墨烯片。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二氧化錳表面形貌包括平面網(wǎng)狀、不規(guī)則花狀、玫瑰花形、納米管和納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的三維石墨烯片為厚度O. 2 5mm，邊長(zhǎng)2 5cm的正方形或長(zhǎng)方形。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的金屬導(dǎo)線材質(zhì)為銅、鈦或銀。
6.一種如權(quán)利要求I所述的形貌可控二氧化錳三維石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合材料直接作為具有超高電容值的電化學(xué)電極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水熱合成制備形貌可控二氧化錳/三維石墨烯復(fù)合材料的方法及其在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。通過調(diào)節(jié)合成過程中溶液的酸度和反應(yīng)溫度，可以有效控制二氧化錳的表面形貌，得到包括平面網(wǎng)狀、不規(guī)則花狀、玫瑰花形、納米管和納米粒子在內(nèi)的多種形貌的二氧化錳/石墨烯復(fù)合物。該復(fù)合物可以直接作為具有超高電容值的電化學(xué)電極。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102592841SQ20121007536
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者劉淑娟, 董曉臣, 趙強(qiáng), 黃維 申請(qǐng)人:南京郵電大學(xué)