專利名稱：由三價陽極活性材料制備cmd的方法、通過該方法制備的cmd及包含該cmd的二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法、通過該方法制備的化學(xué)ニ氧化錳以及包含該化學(xué)ニ氧化錳的二次電池，具體涉及通過從廢棄的鋰離子電池的三價陽極活性材料中選擇性地沉淀猛(Mn)來制備化學(xué)ニ氧化猛(Chemical ManganeseDioxide，簡稱為CMD)的方法。
背景技術(shù)：
ニ氧化錳具有容量高、毒性低的特點，尤其具有較好的電化學(xué)性質(zhì)，其作為一次電池和二次電池的陽極活性材料而備受矚目。合成ニ氧化錳應(yīng)用于廣泛的制造領(lǐng)域中?；谏虡I(yè)觀點而言，ニ氧化錳最為重要的特點是具有電化學(xué)活性，并且由于這種特點，其常用作 干電池的陽極材料。另ー種商業(yè)形態(tài)是，在電子產(chǎn)業(yè)中用作鐵酸鹽和電熱調(diào)節(jié)器的超高純度ニ氧化錳。并且，ニ氧化錳作為除去揮發(fā)性有機物或者分解臭氧等用于分解空氣污染物的氧化催化劑，其使用量在持續(xù)增加?？梢酝ㄟ^化學(xué)工程(化學(xué)ニ氧化錳，簡稱為CMD)或者電化學(xué)方法(電解ニ氧化錳，簡稱為EMD)，由錳酸鹽、包含錳的溶液或者自然狀態(tài)的原礦制備合成ニ氧化錳。可以通過對MnCO3進行熱處理來制備化學(xué)ニ氧化錳，還可以通過使用NaClO3的氧化沉淀法由硫酸溶液制備化學(xué)ニ氧化錳。近來，鋰離子電池的需求在逐漸增加，其應(yīng)用范圍從用作便攜式電子設(shè)備的能源擴大至混合動カ汽車(Hybrid Electric Vehicle,簡稱為HEV)或者電動車輛(ElectricVehicle，簡稱為EV)的動カ源。不僅如此，還期望將來其應(yīng)用范圍還會擴大至自動化(robot)產(chǎn)業(yè)、能源儲存產(chǎn)業(yè)以及航空航天產(chǎn)業(yè)。因此，構(gòu)成鋰離子電池的主要組成成分的鈷、鋰、鎳、錳等的用量預(yù)期也會大增，并且使用之后所廢棄的鋰離子電池的量也會成幾何級數(shù)地暴増。從這種廢鋰離子電池中分離/回收稀有金屬鈷、鎳、錳、鋰等并作為金屬以及金屬化合物循環(huán)利用，對于穩(wěn)定地供應(yīng)電池核心材料方面顯得尤為重要。以往研究出用于從鋰離子電池回收鈷的溶劑萃取エ序，但是最近隨著開發(fā)并商用Co-Mn-Ni類的新鋰離子電池陽極活性材料以代替高價的Co，陽極活性材料內(nèi)的Mn含量也在増加。因此，為了有價金屬的分離和回收，應(yīng)首先分離Mn。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決如上所述的技術(shù)問題而提出的，其目的在于提供為了從便攜式電話或者電動車中使用的鋰離子電池陽極活性材料、即三價陽極活性材料(Li (Nil73Mnl73Col73) O2)中選擇性地分離猛而通過使用氧化劑從硫酸還原浸出液中僅選擇性地沉淀Mn來制備化學(xué)ニ氧化錳的方法。本發(fā)明的另ー目的在于提供通過上述的制備方法制備的化學(xué)ニ氧化錳。本發(fā)明的再一目的在于提供包含通過上述的制備方法制備的化學(xué)ニ氧化錳的ニ次電池。本發(fā)明用于實現(xiàn)上述目的，提供由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，包括(a)，用硫酸和還原劑的混合液浸出三價陽極活性材料粉末的第一浸出步驟；(b)，連續(xù)浸出所述第一浸出液的第二浸出步驟；以及(C)，向所述第二浸出液添加Na2S2O8來選擇性地沉淀Mn以制備化學(xué)ニ氧化錳的步驟。并且，其特征在于，在所述步驟(C)之后還包括(d)，對在所述步驟(C)中制備的化學(xué)ニ氧化錳進行酸洗的步驟。并且，其特征在于，在所述步驟(d)中使用硫酸來實施酸洗。并且，其特征在于，在所述步驟(C)中添加I當量以上的Na2S208。并且，其特征在于，所述步驟(C)的反應(yīng)溫度在90°C以上。并且，其特征在于，所述步驟(C)的反應(yīng)時間為300分鐘-400分鐘。并且，其特征在于，所述還原劑選自過氧化氫、H2S、S02、FeSO4、煤(coal)以及黃鐵礦(Pyrite)。并且，其特征在于，所述步驟(a)中的三價陽極活性材料粉末為，通過物理分離エ序從廢電池的三價陽極活性材料(Li(Niiy3Mnv3Ccv3)O2)廢品(scrap)中分離并除去Al后所得的物質(zhì)。并且，其特征在于，所述物理分離エ序包括甲，切斷廢電池的三價陽極活性材料(Li(Nil73Mnl73Col73)O2)廢品；こ，所述切斷之后實施熱處理；丙，所述熱處理之后實施粉碎；以及丁，所述粉碎之后，分離并收集尺寸在40篩目以下的粒子。并且，本發(fā)明提供通過所述制備方法制備的化學(xué)ニ氧化錳。并且，本發(fā)明提供由包含所述化學(xué)ニ氧化錳的三價陽極活性材料制備的二次電池。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明能夠提供為了從便攜式電話或者電動車中使用的鋰離子電池陽極活性材料、即三價陽極活性材料(Li (Nil73Mnl73Col73)O2)中選擇性地分離錳而通過使用氧化劑Na2S2O8從硫酸還原浸出液中僅選擇性地沉淀Mn以制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，以及通過該制備方法制備的化學(xué)ニ氧化錳。


圖I是三價陽極活性材料廢品的物理處理工序和減少污水型連續(xù)浸出エ序的簡要示意圖。圖2是表示從三價陽極活性材料浸出液中選擇性地氧化沉淀Mn的反應(yīng)裝置的示意圖。圖3是表示三價陽極活性材料廢品樣品通過2M硫酸溶液所表現(xiàn)出的第一浸出行為的圖表。圖4是表示三價陽極活性材料廢品樣品的第二浸出行為的圖表。圖5是表不Mn-S-H2O體系的pH-Eh關(guān)系的圖表。
圖6至圖8分別為表示Co、Li和Ni的Eh-ρΗ關(guān)系的圖表。圖9是表示Mn隨反應(yīng)時間的沉淀行為和Co、Ni、Li的共同沉淀行為的圖表。圖10是表示不同時間的Mn對反應(yīng)溫度的沉淀行為的圖表。
圖11是表示pH和Eh隨時間變化的行為的圖表。圖12是表示Mn隨氧化劑的當量比的沉淀行為的圖表。圖13是根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的Mn沉淀物的XRD分析結(jié)果圖表。圖14是根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的Mn沉淀物的TG-DTA分析結(jié)果圖表。圖15是根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的Mn沉淀物隨熱處理條件的XRD分析結(jié)果圖表。圖16是表示根據(jù)本發(fā)明的制備方法制備的ニ氧化錳的平均粒度分析的圖表。
具體實施方式

本發(fā)明提供由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，包括(a)，用硫酸和還原劑的混合液浸出三價陽極活性材料粉末的第一浸出步驟；(b)，連續(xù)浸出所述第一浸出液的第二浸出步驟；以及(c)，向所述第二浸出液添加Na2S2O8來選擇性地沉淀Mn以制備化
學(xué)ニ氧化錳的步驟。下面參考附圖詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的特征在于，所述還原劑可以選自過氧化氫、H2S, SO2, FeSO4、煤以及黃鐵礦。對在酸性環(huán)境下化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的錳氧化物實施酸浸出時，添加還原劑會對提高錳氧化物的浸出率產(chǎn)生較大的影響，因此本發(fā)明通過采用能夠使錳氧化物的浸出率最優(yōu)化的還原劑濃度、使用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間，能夠提高錳的回收率。在所述(b)的第二浸出步驟中，向在所述步驟(a)中得到的第一浸出液添加還原劑來連續(xù)浸出。在此可以使用上述舉例的還原劑，尤其優(yōu)選使用過氧化氫。在本發(fā)明中，所述步驟(C)中的氧化劑為Na2S2O8,Mn (II)通過Na2S2O8發(fā)生的沉淀反應(yīng)式如下。MnS04+Na2S208+2H20 = Na2SO4+Mn02+2H2S04
2CoS04+Na2S208+6H20 = Na2S04+2Co (OH) 3+3H2S042NiS04+Na2S208+6H20 = Na2S04+2Ni (OH) 3+3H2S04由上述反應(yīng)式可知，在Mn的沉淀過程中會有一部分Co、Ni 一起沉淀，并且為了盡量避免Co和Ni共同沉淀，優(yōu)選地，在Mn的氧化沉淀步驟中將反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及氧化劑的當量等條件調(diào)整至特定范圍內(nèi)。本發(fā)明的特征在于，所述步驟(d)中實施酸洗時所使用的清洗水可以為硫酸，在所述步驟中使用清洗水來實施酸洗，從而能夠通過清洗除去在CMD上殘留的Co、Ni、Li來制備CMD，此時酸洗之后的清洗水能夠作為所述第一浸出的浸出液而循環(huán)利用。圖I是表示三價陽極活性材料廢品的物理處理工序和減少污水型連續(xù)浸出エ序的簡要示意圖。所述物理分離エ序可以由如下所述的エ序組成。(甲)，切斷廢電池的三價陽極活性材料(Li(Nil73Mnl73Col73) O2)廢品；(こ)，所述切斷之后實施熱處理；(丙)，所述熱處理之后實施粉碎；以及(丁)，所述粉碎之后分離并收集尺寸在40篩目以下的粒子。通過如上所述的物理分離而濃縮的三價陽極活性材料，在經(jīng)過第一浸出和第二浸出的過程中，雜質(zhì)的濃度得到自動控制，這樣得到的溶液能夠直接投入到用于回收有價金屬的分離純化工序中。通過物理處理的Al去除エ序和減少污水型第二連續(xù)浸出，從三價陽極活性材料廢品中除去殘留的Al，并且以溶液內(nèi)的Li、Co、Mn、Ni等為對象使用氧化劑Na2S2O8來選擇性地實施沉淀去除。圖2是表示用于從三價陽極活性材料浸出液中選擇性地氧化沉淀Mn的反應(yīng)裝置的示意圖。下面，基于下述的實施例進ー步詳細說明本發(fā)明。下述的實施例是用于說明本發(fā)明的實例，本發(fā)明要求保護的范圍應(yīng)由權(quán)利要求書所限定，而并不受限于所舉的實施例。[實施例][實施例I:通過2M硫酸溶液的連續(xù)浸出エ序]在2M H2S04、H2025vol%、60°C、50g/500ml、200rpm、2hr 的條件下，對由三價陽極活
性材料通過物理處理而濃縮的陽極活性材料實施浸出實驗。圖3是表示三價陽極活性材料廢品樣品通過2M硫酸溶液所表現(xiàn)出的第一浸出行為的圖表。如圖3所示，在用2M硫酸浸出的情況下，在第一浸出過程中在60分鐘以內(nèi)所有元素的浸出率分別為，Co為95. 7%、Ni為95. 7%、Mn為91. 4%、Li為98. 2%、A1為97. 1% 此時，當雜質(zhì)為Al時，可以確認溶液內(nèi)存在約59mg/L。使用第一浸出液進行第二浸出實驗。實驗條件為，第一浸出液、5vol% H202、60°C、50g/500ml、200rpm>4hr。圖4是表示三價陽極活性材料廢品樣品的第二浸出行為(第一浸出液、5Vol%H2O2、60°C、50g/500ml、200rpm、4hr)的圖表。如圖4所示，能夠確認有價金屬的浸出率隨著時間的流逝保持較穩(wěn)定的狀態(tài)，尤其浸出時間在10分鐘以上吋，所有元素的浸出行為達到平衡。由此能夠確認，除了在第一浸出過程中浸出的有價金屬的量之外，僅在第二浸出中的有價金屬Co、Ni、Mn的浸出率僅為約25% -30%，并且能夠觀察出Li也表現(xiàn)出約38%的較低的浸出率。此時能夠確認，浸出液的PH在浸出時間經(jīng)過10分鐘以后保持在5-5.4左右。雜質(zhì)為Al的情況下確認，到浸出時間經(jīng)過60分鐘以后濃度減小至8mg/L。表I表示了在2M硫酸浸出中第一浸出濾液和第二浸出濾液的有價金屬濃度(mg/L)。表I
權(quán)利要求
1.由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，包括 (a)，用硫酸和還原劑的混合液浸出三價陽極活性材料粉末的第一浸出步驟； (b)，連續(xù)浸出所述第一浸出液的第二浸出步驟；以及 (c)，向所述第二浸出液添加Na2S2O8來選擇性地沉淀Mn以制備化學(xué)ニ氧化錳的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，其特征在于還包括 (d)，對在所述步驟(C)中制備的化學(xué)ニ氧化錳進行酸洗的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，其特征在于， 在所述步驟(d)中使用硫酸來實施酸洗。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，其特征在于， 在所述步驟(C)中添加I當量以上的Na2S2O8。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，其特征在于， 所述步驟(c)的反應(yīng)溫度在90°C以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，其特征在于， 所述步驟(c)的反應(yīng)時間為300分鐘-400分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，其特征在于， 所述還原劑選自過氧化氫、H2S、SO2、FeSO4、煤以及黃鐵礦。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，其特征在于， 所述步驟(a)中的三價陽極活性材料粉末為，通過物理分離エ序從廢電池的三價陽極活性材料(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02)廢品中分離并除去Al后所得的物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的由三價陽極活性材料制備化學(xué)ニ氧化錳的方法，其特征在于，所述物理分離エ序包括 切斷廢電池的三價陽極活性材料(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02)廢品； 所述切斷之后實施熱處理； 所述熱處理之后實施粉碎；以及 所述粉碎之后，分離并收集尺寸在40篩目以下的粒子。
10.通過權(quán)利要求I至9中任意一項所述的制備方法制備的化學(xué)ニ氧化錳。
11.二次電池，由包含權(quán)利要求10所述的化學(xué)ニ氧化錳的三價陽極活性材料制備。
全文摘要
本發(fā)明提供由三價陽極活性材料制備化學(xué)二氧化錳的方法，包括(a)，第一浸出，用硫酸和還原劑的混合液浸出三價陽極活性材料粉末；(b)，第二浸出，連續(xù)浸出所述第一浸出液；以及(c)，向所述第二浸出液添加Na2S2O8來選擇性地沉淀Mn以制備化學(xué)二氧化錳。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供為了從便攜式電話或者電動車中使用的鋰離子電池陽極活性材料、即三價陽極活性材料(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)中選擇性地分離錳而通過使用氧化劑從硫酸還原浸出液中僅選擇性地沉淀Mn來制備化學(xué)二氧化錳的方法。
文檔編號H01M10/0525GK102694163SQ20121007858
公開日2012年9月26日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月23日
發(fā)明者姜真求, 朱成浩, 申宣明, 蔣韓權(quán) 申請人:韓國地質(zhì)資源研究院