專利名稱：一種核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備方法，所制備的半導(dǎo)體復(fù)合材料可被用于太陽能電 池、光電傳感器等技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
In2S3/CuSe、In2Se3/CuSe、(In, Ga)2Se3/CuSe、(In, Ga)2S3/CuSe 等金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料具有非常高的光吸收系數(shù)，抗輻射能力強(qiáng)?？梢詰?yīng)用于CI(G)S系列薄膜太陽能電池的開發(fā)生產(chǎn)和光電傳感器等領(lǐng)域([l]Guillen C, Herrero J. Opticalproperties of electrochemicalIy deposited CuInSe2thin films. Sol. Energy Mater.Sol. Cells, 199123 (I) :31-45.)。通常情況下,金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料的溶劑熱合成要在封閉的高溫高壓環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間保溫反應(yīng)才能完成([2]Y.-GChun，K. -H. Kim, K. -H.Yoon.Synthesis of CuInGaSe2nanoparticles by solvothermal route[J]. Thin SolidFilms,2005(480-481) :46-49. [3]Yu-Hsiang A. Wang, Changqing Pan, Ningzhong Baoetal. Synthesis of ternary and quaternary CuInxGah7xSe2(0 < x < I)semiconductornanocrystals, Sol id State Sciences.2009 (I I) 1961-1964. [4]Chih-Chung ffu,Ching-Yeh Shiau, Delele Worku Ayele, etal. Rapid Microwave-Enhanced SolvothermalProcess for Synthesis of CuInSe2Particles and Its Morphologic Manipulation,Chemistry Materials. 2010 (22) :4185-4190.)，這種合成方式靈活性較差，高壓反應(yīng)釜封閉后，就不能夠?qū)Ψ磻?yīng)中間過程進(jìn)行干預(yù)，且對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求較高，成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以金屬鹽、硫源和(或)硒源為原料，在常壓開放體系下采用溶劑熱合成核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料。本發(fā)明涉及的半導(dǎo)體復(fù)合材料的化學(xué)組成通式為MxAy/N人，其中M為Cu、In、Ga中的一種或兩種、N為Cu、In、Ga中不同于M的一種，A為Se或S中的一種或兩種。x除以y等于O. 5 2, z除以w等于O. 5 2。MxAy和NzAw在半導(dǎo)體復(fù)合材料中屬于兩種相,兩相通過核殼結(jié)構(gòu)的方式均勻混和形成納米 亞微米尺度的半導(dǎo)體復(fù)合材料。上述半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備方法具體步驟為按照目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾配比稱取金屬鹽、硫源和/或硒源；將稱取的原料磁力攪拌溶于溶劑，溶劑的量為使上述原料完全溶解且溶劑體積不超過反應(yīng)器容積的2/3，混合均勻后將混合液倒入能加熱攪拌的常壓開放式反應(yīng)器，升溫至100 160°C后保溫0. 5 3小時(shí)；期間根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多次添加反應(yīng)物，采用不同的保溫溫度；所得產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾水和無水乙醇離心洗滌2 3次，然后在70 90°C下的真空干燥箱內(nèi)干燥7 9小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物；目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)組成由加入原料配比控制，其結(jié)構(gòu)由添加原料的順序和合成溫度的控制共同決定；所述溶劑為乙二胺、乙二醇和水合肼的一種或兩種；
所述金屬鹽為Cu鹽、In鹽和Ga鹽中的兩種或3種；所述硫源為CH4N2S ；所述硒源為Se粉或亞硒酸。 本發(fā)明成本低、反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快以及反應(yīng)過程可控性和可干預(yù)性強(qiáng)。利用常壓開放體系溶劑熱合成方法，相比較高壓溶劑合成大大降低了對(duì)合成設(shè)備的要求，并且可以更靈活控制整個(gè)反應(yīng)合成過程從而形成特定結(jié)構(gòu)、特定成份和物相組合的目標(biāo)產(chǎn)物。



圖I為本發(fā)明合成工藝流程圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的In2Se3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I制備的In2Se3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的SEM電鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的In2S3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的In2S3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的SEM電鏡照片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的(In，Ga)2Se3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的XRD衍射圖
-i'TfeP曰。圖7為本發(fā)明實(shí)施例3制備的(In，Ga)2Se3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的SEM電鏡照片。圖8為本發(fā)明實(shí)施例4制備的(In，Ga)2S3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的XRD衍射圖譜。圖9為本發(fā)明實(shí)施例4制備的(In，Ga)2S3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的SEM電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I : (In2Se3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的合成)(I)稱取O. 671克In(NO3)2 · 4H20和O. 213克Se粉，分別磁力攪拌溶于30ml乙二醇，將兩種溶液混合均勻后倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，加入8ml水合肼；(2)稱取O. 306克CuCl2 ·2Η20和O. 142克Se粉，分別磁力攪拌溶于30ml乙二醇，將兩種溶液混合均勻，加入8ml水合肼；(3)將步驟⑴中的三口燒瓶分別用封口塞、冷凝管、帶塞子的溫度計(jì)安裝好后放入油浴中加熱，升溫至160°C時(shí)保溫30分鐘，然后降溫至100°C，加入步驟(2)制得的混合溶液，保溫30分鐘；(4)保溫結(jié)束后停止加熱，磁力攪拌自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，然后分別經(jīng)蒸餾水和無水乙醇離心洗滌3次，將離心洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C下真空干燥8小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為In2Se3/CuSe，電鏡下產(chǎn)物形貌是由納米顆粒組合而成的5 μ m-10 μ m復(fù)合粉體。實(shí)施例2 (In2S3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的合成)(I)稱取O. 264克InCl3 · 4H20和O. 103克CH4N2S,分別磁力攪拌溶于30ml乙二醇，將兩種溶液混合均勻后倒入三口燒瓶?jī)?nèi)；(2)稱取O. 153克CuCl2 ·2Η20和O. 071克Se，分別磁力攪拌溶于30ml乙二醇，將兩種溶液混合均勻，加入8ml水合肼；
(3)將步驟⑴中的三口燒瓶分別用封口塞、冷凝管、帶塞子的溫度計(jì)安裝好后放入油浴中加熱，升溫至160°C時(shí)保溫30分鐘，然后降溫至100°C，加入步驟(2)制得的混合溶液，保溫30分鐘；(4)保溫結(jié)束后停止加熱，磁力攪拌自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，然后分別經(jīng)蒸餾水和無水乙醇離心洗滌3次，將離心洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C下真空干燥8小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為In2S3/CuSe，電鏡下產(chǎn)物形貌是由納米顆粒組成約I μ m-2 μ m的包裹粉體。實(shí)施例3 : ((In，Ga)2Se3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的合成)(I)稱取 O. 3355 克 In (NO3) 2 ·4Η20 和 O. 158 克 GaCl3 磁力攪拌溶于 30ml 乙二醇，稱取O. 213克Se粉磁力攪拌溶于30ml乙二醇，將兩種溶液混合均勻后倒入三口燒瓶?jī)?nèi)，力口入8ml水合肼；
(2)稱取O. 153克CuCl2 ·2Η20和O. 071克Se，分別磁力攪拌溶于30ml乙二醇，將兩種溶液混合均勻，加入8ml水合肼；(3)將步驟⑴中的三口燒瓶分別用封口塞、冷凝管、帶塞子的溫度計(jì)安裝好后放入油浴中加熱，升溫至160°C時(shí)保溫30分鐘，然后降溫至100°C，加入步驟(2)制得的混合溶液，保溫30分鐘；(4)保溫結(jié)束后停止加熱，磁力攪拌自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，然后分別經(jīng)蒸餾水和無水乙醇離心洗滌3次，將離心洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C下真空干燥8小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為(In，Ga)2Se3/CuSe，電鏡下產(chǎn)物形貌是由納米顆粒組合而成的I μ m-2 μ m復(fù)合粉體。實(shí)施例4 ((In，Ga) 2S3/CuSe半導(dǎo)體復(fù)合材料的合成)(I)稱取O. 132克InCl3 ·4Η20和O. 079克GaCl3磁力攪拌溶于30ml乙二醇，稱取
O.103克CH4N2S磁力攪拌溶于30ml乙二醇，將兩種溶液混合均勻后倒入三口燒瓶?jī)?nèi)；(2)稱取O. 153克CuCl2 ·2Η20和O. 071克Se，分別磁力攪拌溶于30ml乙二醇，將兩種溶液混合均勻，加入8ml水合肼；(3)將步驟(I)中的三口燒瓶分別用封口塞、冷凝管、帶塞子的溫度計(jì)安裝好后放入油浴中加熱，升溫至160°C時(shí)保溫30分鐘，然后降溫至100°C，加入步驟(2)制得的混合溶液，保溫30分鐘；(4)保溫結(jié)束后停止加熱，磁力攪拌自然冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到燒杯中，然后分別經(jīng)蒸餾水和無水乙醇離心洗滌3次，將離心洗滌后的產(chǎn)物在真空干燥箱內(nèi)80°C下真空干燥8小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)XRD分析為(In，Ga)2S3/CuSe，電鏡下產(chǎn)物形貌是由納米顆粒組成約
Iμ m的包裹粉體。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料化學(xué)組成通式為MxAy/NzAw，其中M為Cu、In和Ga中的一種或兩種，N為Cu、In、Ga中不同于M的一種,A為Se或S中的一種或兩種，x除以y等于O. 5 2, z除以w等于O. 5 2 ; 上述核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備方法具體步驟為 按照目標(biāo)產(chǎn)物的摩爾配比稱取金屬鹽、硫源和/或硒源；將稱取的原料磁力攪拌溶于溶劑，溶劑的量為使上述原料完全溶解且溶劑體積不超過反應(yīng)器容積的2/3，混合均勻后將混合液倒入能加熱攪拌的常壓開放式反應(yīng)器，升溫至100 160°C后保溫O. 5 3小時(shí)；期間根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多次添加反應(yīng)物，采用不同的保溫溫度；所得產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾水和無水乙醇離心洗滌2 3次，然后在70 90°C下的真空干燥箱內(nèi)干燥7 9小時(shí)得目標(biāo)產(chǎn)物；目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)組成由加入原料配比控制，其結(jié)構(gòu)由添加原料的順序和合成溫度的控制共同決定； 所述溶劑為乙二胺、乙二醇和水合肼的一種或兩種； 所述金屬鹽為Cu鹽、In鹽和Ga鹽中的兩種或3種； 所述硫源為CH4N2S ； 所述硒源為Se粉或亞硒酸。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于所制得的核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料中有兩相，兩相通過核殼結(jié)構(gòu)的方式均勻混和形成納米 亞微米尺度的半導(dǎo)體復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備方法。該半導(dǎo)體復(fù)合材料化學(xué)組成通式為MxAy/NzAw，按預(yù)期產(chǎn)物的摩爾配比稱取金屬鹽、硫源和(或)硒源；將稱取的原料磁力攪拌溶于溶劑倒入常壓開放式反應(yīng)器，升溫至額定溫度后保溫額定時(shí)間，產(chǎn)物經(jīng)過離心、洗滌、真空干燥后得核殼結(jié)構(gòu)金屬硫硒化物半導(dǎo)體復(fù)合材料。所述溶劑為乙二胺、乙二醇和水合肼的一種或兩種；所述金屬鹽為Cu鹽、In鹽和Ga鹽中的兩種或多種；所述硫源為CH4N2S；所述硒源為Se粉或亞硒酸。本發(fā)明成本低、裝置簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、反應(yīng)過程可控性和可干預(yù)性強(qiáng)，可更靈活控制整個(gè)反應(yīng)合成過程從而形成特定結(jié)構(gòu)、成份和物相組合的目標(biāo)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)H01L31/0328GK102623552SQ20121008094
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者鄒正光, 高潔, 龍飛 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)