專利名稱：一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大功率超級(jí)電容器電極材料的處理方法，特別是導(dǎo)電膠的引入與碳納米管或納米碳纖維的加入使超級(jí)電容器的大功率放電性能明顯提高，屬于能源材料技術(shù)相關(guān)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器也叫做電化學(xué)雙電層電容器，其電極活性物質(zhì)由高比表面積的炭材料構(gòu)成。超級(jí)電容器的能量密度介于傳統(tǒng)電容器與電池之間，并且具有瞬間大電流充放電、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。超級(jí)電容器的工作原理為一對(duì)電極都浸泡在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)向電極施加低于電解質(zhì)溶液的分解電壓時(shí)，在固體電極與電解質(zhì)溶液的界面，電荷會(huì)在極短的距離內(nèi)分布排列。做為補(bǔ)償，帶正電荷的正極會(huì)吸引溶液中的陰離子，相反的，負(fù)極吸引陽(yáng)離子，從而形成緊密的雙電層，在電極和電解質(zhì)溶液的界面存儲(chǔ)電荷，但電荷不會(huì)穿過(guò)電極與電解質(zhì)溶液的界面，在此過(guò)程中所產(chǎn)生的電流基本上是由電荷重排而產(chǎn)生的位移電流。其能量以電荷或濃縮電子存儲(chǔ)在電極材料的表面。碳納米管是一種中空管，比表面積大、結(jié)晶度高、導(dǎo)電性好以及其微孔都集中在一定范圍內(nèi)，是一種理想的導(dǎo)電電極材料。其中碳原子最外層的電子通過(guò)SP2雜化和相鄰的三個(gè)碳原子形成穩(wěn)定的平面共價(jià)鍵，而處于垂直方向Z軸上的電子則形成了離域的大π 鍵。因此在碳納米管管壁存在大量可以自由移動(dòng)的電子，并且這些電子分布在碳納米管的管壁表面，因此碳納米管具有優(yōu)導(dǎo)的導(dǎo)電性。而納米碳纖維是一種具有納米尺度的碳纖維， 具有低密度、高比模量、高比強(qiáng)度、高導(dǎo)電性能外，還具有缺陷數(shù)量少、比面積大和結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)。已知決定超級(jí)電容器內(nèi)阻的一個(gè)重要因素就是電極活性材料與金屬集流體間的接觸，導(dǎo)電物質(zhì)在電極活物質(zhì)間的分布是否均勻。如果向超級(jí)電容器極片中引入碳納米管和/或納米碳纖維，在加入少量的條件下就可以明顯提高極片的導(dǎo)電性，從而進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的大功率充放電性能。此外在本發(fā)明中采用軟包裝對(duì)超級(jí)電容器的電芯進(jìn)行封裝，從而可以降低單體超級(jí)電容器的質(zhì)量，在超級(jí)電容器靜電容量不變的前提下，可以提高超級(jí)電容器的能量密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制作大功率、軟包裝超級(jí)電容器。首先在金屬網(wǎng)集流體表面涂布一層一定厚度的導(dǎo)電膠，然后再進(jìn)行二次涂布，然后通過(guò)向電極材料中加入少量碳納米管和/或納米碳纖維后，可以明顯的提高超級(jí)電容器大功率充放電性能。使用軟包裝對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行封裝后，可以明顯的降低單體超級(jí)電容器的質(zhì)量，從而可以在不改變超級(jí)電容器靜電容量的前提下，可以提高超級(jí)電容器的能量密度。本發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的使用金屬網(wǎng)為電極集流體，加入一種強(qiáng)堿性陰離子表面活性劑，使用超聲波技術(shù)對(duì)集流體表面進(jìn)行除污處理l-5min，用二次去離子水洗凈后對(duì)其進(jìn)行80真空干燥lOmin，然后再使用一種含氟表面活性劑對(duì)集流體進(jìn)行表面修飾3-5min，便可以得到表面無(wú)污染且表面富含某一類有機(jī)官能團(tuán)的底物材料。其中金屬網(wǎng)的開(kāi)孔方式可以為腐蝕開(kāi)孔、沖壓開(kāi)孔、激光開(kāi)孔；或者使用編織絲網(wǎng)、斜拉絲網(wǎng)。電極所用金屬網(wǎng)的材料可以是鋁、銅、不銹鋼或鍍鎳不銹鋼。金屬網(wǎng)的厚度在0.02mm-0. Imm之間。金屬網(wǎng)孔的形狀可以為圓形、菱形、矩形或其它不規(guī)則形狀。除污使用的表面活性劑為強(qiáng)堿性的陰離子表面活性劑。表面修飾劑使用含氟表面活性劑；其中包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑及特殊表面活性劑。超聲波祛污處理(l-5min)，超聲波表面修飾(l-5min)。所用超聲波的頻率為40KHZ，分散介質(zhì)為石英亞沸去離子水，分散時(shí)間為18-30min，溫度為40_55°C。將金屬網(wǎng)處理完之后，開(kāi)始進(jìn)行一次涂布，也就是先將導(dǎo)電膠涂布于金屬網(wǎng)的表面，導(dǎo)電膠的單面濕膜厚度約為 ο μ m。導(dǎo)電膠可以選擇以導(dǎo)電石墨為主要成份的EB-815 或冊(cè)-012。在制備電極活性物質(zhì)漿料時(shí)，先加入表面活性劑，超聲波處理(l-3min)，再加入粘合劑后，超聲波處理(3-5min)，再加入碳納米管和/或納米碳纖維，并且碳納米管和/或納米碳纖維占固含量的1%- ，超聲波處理3-5min，最后加入活性炭超聲波處理l-5min。用上述方法制備的活性物質(zhì)漿料來(lái)制備超級(jí)電容器極片，IMLiPF6電解液(EC/ DEC=1:1)，PP或PE為隔膜，使用鋁塑膜軟包裝進(jìn)行封口。芯體結(jié)構(gòu)為正極I隔膜I負(fù)極疊片式結(jié)構(gòu)，在充放電測(cè)試儀上進(jìn)行0-2. 5V、0-2. 8V循環(huán)測(cè)試，充電電流50A。實(shí)驗(yàn)證明通過(guò)本發(fā)明的方法來(lái)制備超級(jí)電容器電極可以明顯的提高超級(jí)電容器的大功率充放電性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，明顯的提高了超級(jí)電容器的大功率充放電性能，在不改變超級(jí)電容器靜電容量的前提下，使用軟包裝進(jìn)行封裝增大了超級(jí)電容器的質(zhì)量能量密度。其原理為使用強(qiáng)堿性陰離子表面活性劑，不但可以祛除集流體表面的污染物，還可以起到對(duì)集流體的表面進(jìn)行粗糙化處理，以增大其與活性物質(zhì)的接觸面積。接下來(lái)將導(dǎo)電膠涂布于金屬網(wǎng)孔集流體的表面，使導(dǎo)電膠充滿于金屬網(wǎng)孔集流體的孔洞中，因此通過(guò)間接增大電極活性材料與金屬集流體的霎觸面積，增多了電子傳導(dǎo)的途徑。此外體系中引入的碳納米管和/或納米碳纖維，在很大程度上提高了整體材料的電子導(dǎo)電率，從而使得本發(fā)明所制備的超級(jí)電容器具有大功率充放電性能。由于碳納米管和/或納米碳纖維不容易均勻的分散于漿料中，因此使用了超聲波進(jìn)行分散，使用超聲波進(jìn)行物料的混合與分散不僅明顯的縮短了物料混合的時(shí)間，而且還會(huì)使物料的混合均勻度在最短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最佳。


圖1超級(jí)電容器外型示意2本發(fā)明的金屬網(wǎng)集流體示意3本發(fā)明的極片結(jié)構(gòu)示意圖
圖4本發(fā)明的疊片式電芯結(jié)構(gòu)示意圖
圖1中的1為正極極耳，2為負(fù)極極耳。圖3中的1為金屬箔極耳，圖2為活性材料層。實(shí)施案例1
取幅面寬度為300mm、厚度為0. Imm的金屬鋁網(wǎng)作為電極活性材料的集流體，其中網(wǎng)孔區(qū)寬度為沈0讓，兩邊各留出20mm無(wú)孔區(qū)。然后將金屬鋁網(wǎng)做如下處理，加入一種強(qiáng)堿性陰離子表面活性劑，使用超聲波技術(shù)對(duì)集流體表面進(jìn)行除污處理1. 5min，用二次去離子水洗凈后對(duì)其進(jìn)行80° C真空干燥lOmin，然后再使用含氟表面活性劑對(duì)集流體進(jìn)行表面修飾 %iin。涂導(dǎo)電膠，將處理好的金屬網(wǎng)進(jìn)行涂布導(dǎo)電膠，導(dǎo)電膠單面濕膜厚度為15 μ m。在制備電極活性物質(zhì)漿料時(shí)，首先在150ml無(wú)水乙醇中加入碳納米管8g，利用超聲波進(jìn)行分散， 然后再稱取20g聚偏二氟乙烯PVDF溶解在200g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌使其充分溶解，然后進(jìn)行超聲波處理3min，然后再稱取20gSuper-P導(dǎo)電碳黑，稱取200g活性炭作為電極活性材料在攪拌式球磨機(jī)中充分進(jìn)行球磨攪拌，再將上述攪拌球磨后的導(dǎo)電炭黑與活性炭的混合物加入到超聲波分散的碳納米管中，再將上述混合物加入到PVDF的NMP中，然后將此漿料轉(zhuǎn)移至高速攪拌機(jī)中，以3200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌1. 5小時(shí)，再加入500gNMP稀釋得到粘度為6000pa · s的液體漿料。然后再對(duì)漿料進(jìn)行超聲波處理15min。使用轉(zhuǎn)移式涂布機(jī)將此漿料均勻的涂布在上述涂布有導(dǎo)電膠的鋁網(wǎng)上，涂層單面厚度為200μπι。120° C 真空干燥8小時(shí)，然后使用對(duì)輥機(jī)將極片壓至150 μ m,得到超級(jí)電容器正極，沖切制成長(zhǎng)X 寬=120mmX55mm的極片。
將上述相匹配的正負(fù)極片，以美國(guó)celgard MOO為隔膜，按正極|隔膜|負(fù)極|隔膜電極自上而下的順序疊好，得到疊片式芯體。使用軟包裝對(duì)芯體進(jìn)行封裝。在干燥的充滿 Ar氣的手套箱中，從注液口向裝有電芯的殼體中注入適量IMLiPF6電解液(EC/DEC=1 1 )。 封口后由手套箱取出。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為0. 4 ! Ω，靜電容量為2200F。
實(shí)施案例2
將實(shí)施案例1中的碳納米管換成納米碳纖維。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與實(shí)施案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為0.55πιΩ，靜電容量為 2100F。實(shí)施案例3
將實(shí)施案例1中的碳納米管換成納米碳纖維和碳納米管的混合物，并且二者的質(zhì)量總和不變。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與實(shí)施案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為0. 49πιΩ，靜電容量為2100F。
對(duì)比案例1
取幅面寬度為300mm、厚度為0. Imm的金屬鋁網(wǎng)作為電極活性材料的集流體，其中網(wǎng)孔區(qū)寬度為沈0讓，兩邊各留出20mm無(wú)孔區(qū)。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與實(shí)施案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.48πιΩ，靜電容量為2200 F。
對(duì)比案例2
將對(duì)比案例1中的碳納米管換成納米碳纖維。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與對(duì)比案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.36πιΩ，靜電容量為 2100F。對(duì)比案例3
將對(duì)比案例1中的碳納米管換成納米碳纖維與碳納米管的混合物，并且二者的質(zhì)量總和不變。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與對(duì)比案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1. 41πιΩ，靜電容量為2200F。
對(duì)比案例4:
取幅面寬度為300mm、厚度為0. Imm的無(wú)孔金屬鋁作為電極活性材料的集流體，其中網(wǎng)孔區(qū)寬度為260mm，兩邊各留出20mm無(wú)孔區(qū)。金屬箔的處理、漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與實(shí)施案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.5&ιΩ，靜電容量為1800F。
對(duì)比案例5
將對(duì)比案例4中的碳納米管換成納米碳纖維。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與對(duì)比案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.41πιΩ，靜電容量為 1800F。
對(duì)比案例6
將對(duì)比案例4中的碳納米管換成納米碳纖維。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與對(duì)比案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.53πιΩ，靜電容量為 1800F。
對(duì)比案例7
取幅面寬度為300mm、厚度為0. Imm的無(wú)孔金屬鋁作為電極活性材料的集流體，其中網(wǎng)孔區(qū)寬度為260mm，兩邊各留出20mm無(wú)孔區(qū)。在此對(duì)比例中不對(duì)金屬箔進(jìn)行處理。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與實(shí)施案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1. 87mΩ，靜電容量為1800F。對(duì)比案例8:
將對(duì)比案例7中的碳納米管換成納米碳纖維。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與對(duì)比案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.72πιΩ，靜電容量為 1800F。
對(duì)比案例9
將對(duì)比案例7中的碳納米管換成納米碳纖維。漿料混合、極片制作以及電池的組裝與測(cè)試條件與對(duì)比案例1中一致。IOA充放電，超級(jí)電容器的內(nèi)阻為1.81πιΩ，靜電容量為 1800F。
權(quán)利要求
1.一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于超級(jí)電容器極片所用的集流體為金屬網(wǎng)，首先使用涂布機(jī)在網(wǎng)集流體上涂覆一層導(dǎo)電膠，干燥后再用涂布機(jī)對(duì)表面覆蓋導(dǎo)電膠的極片進(jìn)行二次涂布。
2.一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于配制超級(jí)電容器活性物質(zhì)漿料的過(guò)程中加入了納米碳纖維、單壁碳納米管及多壁碳納米管。
3.一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于使用超聲波對(duì)碳納米管和/或納米碳纖維進(jìn)行分散，優(yōu)化物料添加順序。
4.一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于超級(jí)電容器的外殼封裝采用軟包裝。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于金屬網(wǎng)的開(kāi)孔方式可以為腐蝕開(kāi)孔、沖壓開(kāi)孔、激光開(kāi)孔；或者使用編織絲網(wǎng)、斜拉絲網(wǎng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于電極所用金屬網(wǎng)的材料可以是鋁、銅、不銹鋼或鍍鎳不銹鋼。
7.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于金屬網(wǎng)的厚度在0. 02mm-0. Imm之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于金屬網(wǎng)孔的形狀可以為圓形、菱形、矩形或其它不規(guī)則形狀。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于導(dǎo)電膠為導(dǎo)電石墨為主要成份的EB-815或EB-012。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于導(dǎo)電膠的單面濕膜厚度為15 μ m。
11.納米碳纖維的直徑50nm-200nm。
12.單壁碳納米管與多壁碳納米管的管徑2nm-20nm。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于碳納米管和/或納米碳纖維占固含量的1%-洲。
14.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于所用超聲波的頻率為40KHZ，分散介質(zhì)為石英亞沸去離子水，分散時(shí)間為18-30min， 溫度為40-55°C。
15.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于各個(gè)物料的添加順序依次為、粘合劑、導(dǎo)電劑(碳納米管和/或納米碳纖維)和活性炭。
16.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，其特征在于軟包裝鋁塑膜的厚度為0. 153mm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種大功率軟包裝超級(jí)電容器極片及其制造方法，歸屬于能源材料技術(shù)及相關(guān)領(lǐng)域。其特征在于超級(jí)電容器極片所用的集流體為金屬網(wǎng)，首先使用噴涂設(shè)備在網(wǎng)集流體上涂覆一層導(dǎo)電膠，干燥后再用涂布機(jī)對(duì)表面覆蓋導(dǎo)電膠的極片進(jìn)行二次涂布。此外在配制超級(jí)電容器活性物質(zhì)漿料的過(guò)程中加入了納米碳纖維、單壁碳納米管及多壁碳納米管，并利用超聲波技術(shù)對(duì)上述導(dǎo)電物質(zhì)進(jìn)行分散，通過(guò)優(yōu)化物料添加順序，使用超聲波技術(shù)進(jìn)行物料的混合，從而可以使導(dǎo)電劑，粘合劑均勻的分散于活性材料之間。本發(fā)明有效的提高了超級(jí)電容器大功率充放電能力。同時(shí)使用軟包裝對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行封裝，也大大提高了超級(jí)電容器的生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)H01G9/08GK102543484SQ201210085600
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者劉繼波, 張耀偉, 黃浩宇 申請(qǐng)人:長(zhǎng)沙海密特新能源科技有限公司