專利名稱：一種非水電解液二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種既具有好的高溫存儲性能、又具有好的循環(huán)性能和安全性能、具有較高的充電截止電壓的非水電解液二次電池。
背景技術(shù)：
鋰離子電池一般包括正極片、負極片、間隔于正極片和負極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的正極活性物質(zhì)層，負極片包括負極集流體和分布在負極集流體上的負極活性物質(zhì)層。目前，常用的正極材料為LiCoO2 和 LiNiCoMnO2 等。以正極活性物質(zhì)為LiCoO2,負極活性物質(zhì)為石墨的鋰離子電池為例，當(dāng)全電池的工作電壓為4. 2V時，LiCoO2放電克容量約為140mAh/g ;工作電壓提高至4. 3V時，LiCoO2放電克容量約為154mAh/g ;工作電壓進一步提高至4. 35V時，LiCoO2放電克容量約為162mAh/g,即每提聞O. IV,放電克容量提聞約10%。因而，提聞電池的充電截止電壓，可以容易地提高電池的能量密度。但是，截止電壓提高后，特別是提高到4. 3V以上時，LiCoO2結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，高電壓下的循環(huán)性能變差，高溫存儲性能欠佳，帶來一系列安全問題。因此，為了通過提高充電截止電壓來提高電池的放電容量和能量密度，首先就要解決因為提高充電截止電壓而帶來的諸多問題。國內(nèi)外很多文獻和專利報道了采用A1203、AlPO4, ZrO2, TiO2等金屬氧化物或磷酸鹽等包覆改性正極材料，他們認為包覆手段會降低正極材料的表面活性，減少正極材料對電解液的氧化性，可以在一定程度上提高高電壓循環(huán)和高溫存儲性能。但是包覆手段帶來的效果有限，而且不能完全解決高電壓帶來的一系列問題，還需從電解液方面得以優(yōu)化。美國專利US20100167131、US20090181301、US20090047582 采用丁二腈(SN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)改善高電壓下LiCoO2的循環(huán)性能及安全性能，但是循環(huán)性能的提高和高溫脹氣的抑制不能兼得在保證循環(huán)性能的情況下，電池的高溫存儲性能變差，高溫漲氣嚴重；而在保證高溫存儲性能的情況下，循環(huán)性能又會變差，這是因為電解液中加入SN雖能有效改善電池的高溫脹氣，但是會影響到循環(huán)性能；而若在電解液中加入FEC，由于高溫存儲過程中FEC會產(chǎn)生HF，而HF對電解液溶劑的分解有催化作用，從而加速了電解液的氧化分解，因而高溫脹氣很大。同時，正極材料的充電截止電壓提高后，電池的容量提高，但是電池的安全性能變差，高電壓鈷酸鋰的安全性能有待進一步的解決。有鑒于此，確有必要提供一種既具有好的高溫存儲性能、又具有好的循環(huán)性能和安全性能、具有較高的充電截止電壓的非水電解液二次電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種既具有好的高溫存儲性能、又具有好的循環(huán)性能和安全性能、具有較高的充電截止電壓的非水電解液二次電池。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種非水電解液二次電池，包括正極片、負極片、間隔于所述正極片和負極片之間的隔膜，以及非水電解液，所述正極片包括正極集流體和涂覆在所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，所述負極片包括負極集流體和涂覆在所述負極集流體上的負極活性物質(zhì)層，所述負極活性物質(zhì)層包括負極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，所述正極活性物質(zhì)的通式為LixCcvyAyO2，其中O. 9 < X < I. 1,0.01 < y < O. 9, A為Mg、Ti、Al、Zr、Ni和Mn中的至少一種元素；所述負極活性物質(zhì)為石墨；所述隔膜包括基體和涂覆在所述基體上的氧化鋁層，即氧化鋁陶瓷處理隔膜；所述非水電解液包括非水溶劑、溶質(zhì)和添加劑，所述添加劑為己二腈(ADN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)，所述己二腈(ADN)的重量為非水電解液總重量的O. 01 IOwt%，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量為非水電解液總重量的O. 01 IOwt %，所述2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)的重量為非水電解液總重量的O. 01 5wt% ；所述電池相對于鋰金屬(Li+/Li)的充電截止止電壓為4. 3 4. 7V。其中，己二腈(ADN)在注液后能吸收少量水和HF，形成酰胺類物質(zhì)，降低由于HF和POF3等的催化，使電解液溶劑分解造成的高溫脹氣；腈類物質(zhì)在首次充放電過程中會在正極表面形成穩(wěn)定膜，有效抑制正極氧化電解液，從而抑制高溫脹氣；此外，充放電循環(huán)過程中，難免會有正極材料中的金屬Co的溶出，這些溶出的金屬離子會沉積在負極表面形成金屬枝晶，帶來安全隱患，而腈類物質(zhì)能夠與這些金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使這些金屬離子保留在電解液中，降低金屬離子在負極表面的沉積。雖然腈類物質(zhì)能夠抑制電解液的分解，抑制脹氣，并可以捕獲溶出的金屬離子，但是在正極成膜后，正極阻抗變大，循環(huán)性能有所降低。因此，己二腈(ADN)的添加量選擇為非水電解液總重量的O. 01 IOwt%而加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，在首次充電過程中，約在I. IV(vs. Li)出現(xiàn)還原峰，說明此時FEC優(yōu)先在負極表面成膜，從而抑制了碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)(O. 7V vs. Li)的分解，改善了循環(huán)性能；但是FEC在高溫下會產(chǎn)生HF，而正如前文所述，HF對電解液溶劑的分解有催化作用，因而加入FEC會使得電池的高溫存儲性能變差。因此，F(xiàn)EC的添加量選擇為非水電解液總重量的O. 01 IOwt%而對于2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)，三電極EIS的測試表明，DMA在充放電后，正負極表面阻抗明顯增大，但正極阻抗增大較多，說明DMA主要在正極表面成膜。在正極表面形成穩(wěn)定膜，能夠降低正極氧化電解液，抑制高溫脹氣，改善了高電壓下的高溫存儲性能；同時DMA可以吸收電解液中的H20、HF，改善HF對電解液的催化分解；此外，DMA還能在負極表面形成致密的SEI膜，抑制了 PC的剝離，改善了高電壓下的循環(huán)性能。我們知道鈷酸鋰在半電池中的首次效率約為95%，而石墨僅為90%，鈷酸鋰與石墨組成全電池的首次效率約為90%，即鈷酸鋰有多余的鋰不可逆地消耗在石墨表面形成SEI膜，造成首次不可逆的容量損失，這也是鈷酸鋰在全電池中發(fā)揮的克容量小于半電池中的克容量的一個重要原因。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)ADN、FEC、DMA三者共同使用時，他們之間會發(fā)生某種相互作用，形成的產(chǎn)物在首次充電過程中能提供更多的鋰源來形成SEI，減少了鈷酸鋰在首次充電過程中的容量損失，使得電池的充電克容量有所增加，首次效率不變，因此放電克容量有所提高。所以，ADN、FEC、DMA三者共同使用不僅改善了電池在高電壓下的高溫存儲性能和循環(huán)性能，還可以進一步提高放電容量。
此外，氧化鋁陶瓷處理隔膜可以顯著改善電池內(nèi)短路，即針刺性能得到明顯提高。這是因為，氧化鋁陶瓷處理隔膜由于機械強度大，內(nèi)短路時，隔膜收縮小，短路機率小，產(chǎn)熱少，因而能顯著改善電池的針刺性能。并且電池的容量越大，這種內(nèi)短路改善的效果越明顯，特別適用于高電壓下高容量的電池體系。作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述正極活性物質(zhì)的中值粒徑Dki為8 25 μ m，比表面積BET為O. 10 O. 50m2/g。D50過小，BET過大，整個電池體系的安全性能和高溫性能較差；D5(i過大，BET過小，整個電池體系的放電電壓平臺和倍率性能較差。作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述石墨的中值粒徑D5tl為10 30 μ m,比表面積BET為O. 50 5m2/g。作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述氧化鋁層的厚度為O. 5 10 μ m，優(yōu)先選擇I 6 μ m ;氧化鋁涂層厚度過小，不能滿足安全性能需要；涂層厚度過大，會影響整個電池體系的能量密度。作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述非水電解液的鋰鹽為LiPF6，濃度為O. 8 I. 4mol/L。鋰鹽濃度過低，電解液的電導(dǎo)率低，會影響整個電池體系的倍率和循環(huán)性能；鋰鹽濃度過高，電解液粘度過大，同樣影響整個電池體系的倍率。作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述己二腈(ADN)的重量為非水電解液總重量的0.5 5wt%。作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述氟代碳酸乙烯酯(FEC)的重量為非水電解液總重量的O. 5 5wt%。作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)的重量為非水電解液總重量的O. 5 2wt%。 作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述非水電解液進一步含有碳酸亞乙烯(VC)，乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)，1，3丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)和氟苯(FB)中的至少一種。作為本發(fā)明非水電解液二次電池的一種改進，所述電池相對于鋰金屬(Li+/Li)的充電截止電壓為4. 4 4. 6V。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的電解液中的ADN、FEC、DMA三者協(xié)同改善高電壓下鈷酸鋰的循環(huán)性能和高溫存儲性能，并且三者之間會發(fā)生某種相互作用，使得充放電容量有顯著提高，但首次效率基本不變；而電池體系中使用的氧化鋁陶瓷處理隔膜則能夠改善整個電池體系的安全性能。因此，本發(fā)明的整個電池體系在較高充電截止電壓下具有以下特點高放電容量；良好的充放電循環(huán)性能；優(yōu)異的高溫存儲性能和安全性能。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明及其有益效果做進一步的說明，但本發(fā)明并不限于此。實施例I正極片的制備正極活性物質(zhì)選用分子式為Liu1Coa98MgacilTiacici2Alacitl2O2的正極材料。其合成方法如下將Li2C03、Mg (NO3)2Xo3O4按預(yù)定的比例混合均勻，并壓片，于600°C空氣流進行6h的預(yù)處理(一次燒結(jié))，得到復(fù)合氧化物L(fēng)i1.CllCoa98MgaQ102。將上述氧化物與TiO2混合均勻，于900°C空氣流中進行IOh的熱處理(二次燒結(jié))，得到新復(fù)合氧化物L(fēng)iu1Coa98MgatllTi
O. 002 0將上述新復(fù)合氧化物放入一定量的硝酸鋁水溶液中，調(diào)節(jié)合適的pH(5 7)形成透明凝膠，攪拌2h，移除上層清液獲得沉積物；將得到的沉積物在80°C下烘干后，再在800°C空氣流中進行4小時熱處理(三次燒結(jié))，得到最終產(chǎn)物L(fēng)ihcilC0a98MgacilTiacici2Alacici2O2，經(jīng)XRD測試合成的正極材料為六方晶相層狀結(jié)構(gòu)，R3m空間點群，LPS測得平均粒徑D5q=17 μ m，BET法測試比表面積為O. 20m2/g。將上述合成的正極材料與導(dǎo)電碳(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)以95 : 2. 5 : 2. 5的質(zhì)量比例均勻混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，調(diào)節(jié)漿料粘度為4000 5000mpa .s,涂布在正極集流體鋁箔的兩面，干燥并冷壓后，便制作出活性物質(zhì)密度為4. Og/cc、面密度為204g/m2、厚度為O. 120mm、寬度為54. Omm、雙面涂膜長度分別為484. 5mm和568. Omm的正極片。負極片的制備以天然石墨、人造石墨以7 3的質(zhì)量比例混合作為負極活性物質(zhì)。將負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電碳(SP)、丁苯橡膠(SBR)、羧基甲基纖維素鈉(CMC)以96 I 1.5 1.5的質(zhì)量比例混合，加入適量去離子水中，調(diào)節(jié)漿料粘度為1000 2000mpa· S，涂布在負極集流體銅箔的兩面，干燥并冷壓后，便制作出活性物質(zhì)密度為1.6g/cc、面密度為O. 96g/m2、厚度為O. 122mm、寬度為55. 5mm、雙面涂膜長度分別為595. 5mm和523. 5mm的負極片。隔膜的制備在厚度為12 μ m的聚乙烯(PE)隔膜(即PE12)上涂覆一層厚度為
2μ m的納米氧化鋁粉末，形成12+2陶瓷隔膜(即PE12+2，以下實施例類同)。非水電解液的制備將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和二甲基碳酸酯(DEC)以30 : 20 : 50的體積比混合均勻，得到非水溶劑，然后加入LiPF6，并使LiPF6的濃度為
I.0mol/Lo最后，再加入占非水電解液總重量2wt. %的己二腈(ADN)，3wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2wt. %的2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)。非水電解液二次電池的制備將上述正極片、隔膜和負極片卷繞成螺旋狀，形成電芯，并將電芯放入預(yù)先沖壓的包裝袋內(nèi)。經(jīng)過85°C烘烤去除水分后，將上述調(diào)配好的非水電解液注入包裝袋中，得到長度為61mm、寬度為42mm，厚度為4. 5mm的軟包裝非水電解液二次電池。本實施例的非水電解液二次電池，充電截止電壓為4. 3V (正極電位以Li為基準為4. 4V)，理論容量為1700mAh。接著，在45°C下對上述電池進行化成形成穩(wěn)定的SEI膜。即以O(shè). 02C(34mA)恒流充電至3. 4V，然后以O(shè). IC (170mA)恒流充電至3. 8V?；珊?，產(chǎn)生的氣體需加壓排出，并封裝。化成后，電池在常溫下以O(shè). 2C (340mA)充電至4. 3V，恒壓至O. 05C (85mA)，然后以O(shè). 2C (340mA)放電至3. 0V，最終制成評價用的軟包裝非水電解液二次電池。實施例2與實施例I不同的是、
正極活性物質(zhì)選用Li1. Aoa8Mna2O2, D50 為 10 μ m，BET 為 O. 4m2/g ；負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為20 μ m, BET為lm2/g 隔膜基體上氧化鋁層的厚度為5 μ m(PE12+5)；添加劑為Iwt. %的己二腈(ADN)，Iwt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和Iwt. %的2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 O. 8mol/L。除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。實施例3與實施例I不同的是正極活性物質(zhì)選用LihlCoa8Nia2O2, D50 為 20 μ m，BET 為 O. 3m2/g ；負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為25 μ m，BET為O. 7m2/g ；隔膜基體上氧化鋁層的厚度為I μ m(PE12+l)；添加劑為O. 5wt. %的己二腈(ADN)，I. 5wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和O. 7wt.%的2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 I. 2mol/L。除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。實施例4與實施例I不同的是正極活性物質(zhì)選用LiL1Co0.5Ni0.2Al0.302, D50 為 15 μ m，BET 為 O. 35m2/g ；負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為15 μ m, BET為3m2/g ；隔膜基體上氧化鋁層的厚度為3 μ m(PE12+3)；添加劑為5wt. %的己二腈(ADN), 5wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和3wt. %的2,3 二甲基馬來酸酐(DMA)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 I. 4mol/L。除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。實施例5與實施例I不同的是正極活性物質(zhì)選用LihlCoa7Nia2ZraiO2, D50 為 25 μ m，BET 為 O. lm2/g ；負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為30 μ m, BET為O. 5m2/g ;隔膜基體上氧化鋁層的厚度為8 μ m (PE12+8)；添加劑為7wt. %的己二腈(ADN)，8wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和4wt. %的2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 I. lmol/L。除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。實施例6與實施例I不同的是正極活性物質(zhì)選用LihlCoa7Nia2TiaiO2, D50 為 10 μ m，BET 為 O. 45m2/g ；負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為12 μ m，BET為4. 8m2/g ;隔膜基體上氧化鋁層的厚度為7 μ m(PE12+7)；
添加劑為IOwt. %的己二腈(ADN)，IOwt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和5wt. %的2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 O. 9mol/L。除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。實施例7與實施例I不同的是正極活性物質(zhì)選用LihlCoa6Nia2Tia2O2, D50 為 18 μ m，BET 為 O. 27m2/g ；負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為28 μ m, BET為O. 6m2/g ;隔膜基體上氧化鋁層的厚度為9 μ m (PE12+9)；添加劑為4wt. %的己二腈(ADN)，3wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和2wt. %的2，
3二甲基馬來酸酐(DMA)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 I. 3mol/L。除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。實施例8與實施例I不同的是正極活性物質(zhì)選用LiuCoa4Nia2Tia2Mna2O2, D50 為 22 μ m，BET 為 O. 21m2/g ；負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為23 μ m, BET為lm2/g ；隔膜基體上氧化鋁層的厚度為I μ m(PE12+l)；添加劑為O. Iwt. %的己二腈(ADN)，O. 5wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和O. 2wt.%的2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 I. lmol/L。除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。實施例9與實施例I不同的是正極活性物質(zhì)選用LiuCoa4Nia2Tia2Mna2O2, D50 為 8 μ m，BET 為 O. 5m2/g ；負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為10 μ m, BET為5m2/g ；隔膜基體上氧化鋁層的厚度為5 μ m(PE12+5)；添加劑為3wt. %的己二腈(ADN)，2wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2wt. %的2，3二甲基馬來酸酐(DMA)，以及O. 5wt%的丙烷磺內(nèi)酯(PS)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 I. lmol/L。除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。實施例10與實施例I不同的是正極活性物質(zhì)選用LiuCoa4Nia2Tia2Mna2O2, D50 為 8 μ m，BET 為 O. 5m2/g ；
、
負極活性物質(zhì)選用天然石墨，D50為10 μ m, BET為5m2/g ；隔膜基體上氧化鋁層的厚度為5μπι(ΡΕ12+5)；添加劑為3wt. %的己二腈(ADN)，2wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2wt. %的2，3二甲基馬來酸酐(DMA)，以及O. 5wt%的丙烷磺內(nèi)酯(PS)和O. 5wt%的氟苯(FB)。鋰鹽LiPF6 的濃度為 I. lmol/L。
除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池，這里不再贅述。比較例I與實施例I不同的是添加劑為占非水電解液總質(zhì)量的Iwt. %的己二腈(ADN)，除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池。比較例2與實施例I不同的是添加劑為占非水電解液總質(zhì)量的5wt. %的己二腈(ADN)，除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池。比較例3與實施例I不同的是添加劑為占非水電解液總質(zhì)量的Iwt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池。比較例4與實施例I不同的是添加劑為占非水電解液總質(zhì)量的5wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池。比較例5與實施例I不同的是添加劑為占非水電解液總質(zhì)量的Iwt. %的2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)，除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池。比較例6與實施例I不同的是添加劑為占非水電解液總質(zhì)量的3wt. %的2，3 二甲基馬來酸酐(DMA)，除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池。比較例7與實施例I不同的是添加劑為占非水電解液總質(zhì)量的3wt. %的己二腈(ADN)和3wt. %的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池。比較例8與實施例I不同的是電解液中未添加添加劑，且隔膜未涂覆氧化鋁層，除此之外，與實施例I同樣操作，制作非水電解液二次電池。對實施例、I 10和比較例I 8的非水電解液二次電池進行如下評價。結(jié)果示于表I中。首次放電容量的測試對實施例I 10和比較例I 8的非水電解液二次電池，在25°C下，以O(shè). 5C(850mA)恒流充電至4. 3V，再以O(shè). 05C(34mA)恒壓滿充至4. 3V，然后O. 5C(850mA)放電至3. 0V，測定電池的首次放電容量。高溫存儲性能測試對實施例I 10和比較例I 8的非水電解液二次電池，在25°C下，以O(shè). 5C(850mA)恒流充電至4. 3V，0. 05C(85mA)恒壓至4. 3V，測定存儲前的電池厚
度接著，將上述滿充的電池，在60°C烘箱中存儲30天，趁熱測試存儲后電池的厚度，通過與存儲前電池厚度的比較，求出存儲后電池的膨脹率。存儲后電池的膨脹率=(存儲后電池的厚度-存儲前電池的厚度)/(存儲前電池的厚度)X 100%循環(huán)性能測試對實施例I 10和比較例I 8的非水電解液二次電池，在25°C下，以IC(1700mA)恒流充電至4. 3V，O. 05C(85mA)恒壓至4. 3V，然后IC(1700mA)放電至3. 0V,反復(fù)400次這種充放電循環(huán)，測定第一次循環(huán)時的放電容量和第400次循環(huán)時的放電
容量，求出循環(huán)后的容量保持率。循環(huán)后的容量保持率=(第400次循環(huán)時的放電容量)/(第一次循環(huán)時的放電容量)X 100%安全性能測試對實施例I 10和比較例I 8的非水電解液二次電池，在25°C下，以O(shè). 5C (850mA)恒流充電至4. 3V，0. 05C(85mA)恒壓至4. 3V。靜置Ih后，測試電池的電壓、內(nèi)阻，然后用直徑為2. 5mm的鐵釘以lmm/s的速度對滿充的電池進行針刺測試，并記錄電池在針刺測試過程的溫度變化，用最高溫度的大小來衡量電池安全性能的優(yōu)劣。從表I可以看到從比較例8和比較例I和比較例2可以看出，加入ADN可以改善電池的高溫存儲性能，降低存儲后電池的膨脹，但是會影響電池的放電容量和循環(huán)性能，而且加入越多，這種影響程度就越大；這是因為ADN只在正極成膜，能夠有效抑制正極對電解液的氧化，從而抑制電池的高溫脹氣，但是成膜阻抗過大，會使得電池的循環(huán)性能變差。從比較例8、比較例3和4可以看出，加入FEC可以顯著改善電池的循環(huán)性能，但是也會惡化電池的高溫存儲性能，存儲后電池的膨脹很大。這是因為FEC在首次充電過程中在負極(石墨)表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)(SEI)膜，有效抑制了 PC的剝離，而且在循環(huán)過程中還會不斷消耗FEC，不斷形成新的SEI膜，從而改善電池的循環(huán)性能。表I :實施例I 10和比較例I 7的非水電解液二次電池的各項測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種非水電解液二次電池，包括正極片、負極片、間隔于所述正極片和負極片之間的隔膜，以及非水電解液，所述正極片包括正極集流體和涂覆在所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，所述負極片包括負極集流體和涂覆在所述負極集流體上的負極活性物質(zhì)層，所述負極活性物質(zhì)層包括負極活性物質(zhì)、粘接劑和導(dǎo)電劑，其特征在于 所述正極活性物質(zhì)的通式為LixCcvyAyO2，其 中O. 9 < X < I. 1，0. 01 < y < O. 9，A為Mg、Ti、Al、Zr、Ni和Mn中的至少ー種元素； 所述負極活性物質(zhì)為石墨； 所述隔膜包括基體和涂覆在所述基體上的氧化鋁層； 所述非水電解液包括非水溶劑、溶質(zhì)和添加剤，所述添加劑為己ニ腈(ADN)、氟代碳酸こ烯酯(FEC)和2，3 ニ甲基馬來酸酐(DMA)，所述己ニ腈(ADN)的重量為非水電解液總重量的O. 01 IOwt %，所述氟代碳酸こ烯酯(FEC)的重量為非水電解液總重量的O. 01 IOwt %，所述2，3 ニ甲基馬來酸酐(DMA)的重量為非水電解液總重量的O. 01 5wt% ； 所述電池相對于鋰金屬(Li+/Li)的充電截止電壓為4. 3 4. 7V。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述正極活性物質(zhì)的中值粒徑D5tl為8 25 μ m,比表面積BET為O. 10 O. 50m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述石墨的中值粒徑Dki為10 30 μ m，比表面積BET為O. 50 5m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述氧化鋁層的厚度為O.5 10 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述非水電解液的鋰鹽為 LiPF6，濃度為 O. 8 I. 4mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述己ニ腈(ADN)的重量為非水電解液總重量的O. 5 5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述氟代碳酸こ烯酯(FEC)的重量為非水電解液總重量的O. 5 5wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述2，3ニ甲基馬來酸酐(DMA)的重量為非水電解液總重量的O. 5 2wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述非水電解液進ー步含有碳酸亞こ烯(VC)，こ烯基碳酸こ烯酯(VEC)，1，3丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)和氟苯(FB)中的至少ー種。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解液二次電池，其特征在于所述電池相對于鋰金屬(LiVLi)的充電截止電壓為4. 4 4. 6V。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種非水電解液二次電池，包括正極片、負極片、隔膜，以及非水電解液，所述隔膜包括基體和涂覆在所述基體上的氧化鋁層；非水電解液包括非水溶劑、溶質(zhì)和添加劑，所述添加劑為0.01～10wt％的己二腈、0.01～10wt％的氟代碳酸乙烯酯和0.01～5wt％的2，3二甲基馬來酸酐。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的電解液中的ADN、FEC、DMA三者協(xié)同改善高電壓下鈷酸鋰的循環(huán)性能和高溫存儲性能，并且三者之間會發(fā)生某種相互作用，使得充放電容量有顯著提高，但首次效率基本不變；而電池體系中使用的氧化鋁陶瓷處理隔膜則能夠改善整個電池體系的安全性能。
文檔編號H01M10/0525GK102637894SQ20121009838
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月6日
發(fā)明者龐佩佩, 徐磊敏, 柳娜, 潘俊達, 譚欣欣 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司