專利名稱：循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域，尤其是一種較準(zhǔn)確的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，各種移動(dòng)設(shè)備，如攝像機(jī)、筆記本電腦、便攜式DVD和數(shù)碼相機(jī)等都有了越來越廣泛的應(yīng)用，因而具有重量輕、儲(chǔ)能大、功率大、無污染、壽命長等許多優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池也受到人們的青睞，成為移動(dòng)設(shè)備的最佳電源，而且隨著世界能源的短缺，各國都在大力開展新能源，大功率無污染的鋰離子電池就作為新型能源而成了貯能電池、汽車動(dòng)力電池，這都使鋰離子電池的產(chǎn)能突飛猛進(jìn)地發(fā)展。隨著鋰離子電池的大力發(fā)展，其對(duì)材料的開發(fā)和研究要求也越來越高。鋰離子電池負(fù)極對(duì)整個(gè)電池的能量密度、循環(huán)壽命、安全性等性能的影響至關(guān)重要，負(fù)極材料比容量的發(fā)揮對(duì)電池的容量、循環(huán)性能等都有影響，因而研究循環(huán)中材料比容量變化就變得非常重要，而這都需要準(zhǔn)確測(cè)量負(fù)極材料的比容量。然而，負(fù)極材料比容量的測(cè)量受到很多因素的影響，準(zhǔn)確測(cè)量是相當(dāng)困難的，主要是因?yàn)榻M裝于電池內(nèi)部的負(fù)極片已經(jīng)與電池的其它組件如正極、電解液和外包裝等復(fù)合在一起，并且循環(huán)后的負(fù)極片已經(jīng)經(jīng)過老化，負(fù)極材料表面覆蓋著一層膜(固體電解質(zhì)相界面膜，即SEI膜)，這層膜在空氣中極不穩(wěn)定，當(dāng)負(fù)極片從電池中拆解出來接觸到空氣或水時(shí)，這層膜的組分就會(huì)發(fā)生分解或氧化，產(chǎn)物覆蓋在負(fù)極片表面和包裹在負(fù)極材料石墨顆粒的表面；另一方面，殘留在負(fù)極片上的電解液在拆解電池過程中發(fā)生分解反應(yīng)2LiC6(充電態(tài)的負(fù)極)+H2CHCO2 = Li2C03+H2+12C，LiPF6 (空氣中鋰鹽)+H2O = 2HF+LiF+P0F3,其產(chǎn)物HF和POF3會(huì)加劇對(duì)石墨顆粒的層間破壞，導(dǎo)致負(fù)極材料的比容量難以準(zhǔn)確測(cè)量?；谏鲜鰞煞矫妫苯訌碾姵刂腥〕鲐?fù)極片來測(cè)量負(fù)極材料的比容量會(huì)非常不準(zhǔn)，而且結(jié)果也不穩(wěn)定。有鑒于此，確有必要提供一種較準(zhǔn)確的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，以解決循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量難以準(zhǔn)確檢測(cè)的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，發(fā)明人根據(jù)電池老化機(jī)理以及對(duì)電池中負(fù)極反應(yīng)的掌握，提供了一種簡(jiǎn)單、快速的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量準(zhǔn)確檢測(cè)方法，其包括以下步驟: I)對(duì)循環(huán)過的鋰離子電池進(jìn)行放電，然后拆解電池并取出負(fù)極片；2)立即用有機(jī)溶劑淋洗負(fù)極片數(shù)次并烘干，然后放入酸性溶液中充分浸泡，使負(fù)極片上的負(fù)極膜片脫落至酸性溶液中；3)取出負(fù)極片的集流體，然后對(duì)溶有負(fù)極膜片的酸性溶液進(jìn)行固液分離，得到固體物質(zhì)，并用去離子水對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行反復(fù)淋洗至濾液PH值為6 7，真空烘干后進(jìn)行研磨、 篩分，得到石墨粉末；4)將石墨粉末作為負(fù)極材料制成鋰離子電池，靜置兩小時(shí)后測(cè)量其比容量。本發(fā)明首先采用有機(jī)溶劑洗去收集到的鋰離子電池負(fù)極片上的電解液，有效防止了鋰鹽分解產(chǎn)生HF和強(qiáng)極性的露易絲酸對(duì)石墨的破壞；再根據(jù)電池老化原理及生成的產(chǎn)物性質(zhì)，采用酸性溶液充分浸泡的方式分解除去電池充放電循環(huán)中在負(fù)極中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物，純化石墨，從而避免了這些副產(chǎn)物造成電池能量降低而影響石墨比容量測(cè)量的準(zhǔn)確度；而用去離子水將酸處理分離后的固體淋洗至洗液呈PH6 7，既保證了石墨的酸堿度， 同時(shí)也洗去了漿料中的CMC增稠劑。作為本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法的一種改進(jìn)，所述步驟I) 中的放電是將循環(huán)過的鋰離子電池放電到I. 5 2V，這樣既能使進(jìn)入到負(fù)極中的鋰離子盡可能地回到正極中來，又不會(huì)因過放而使負(fù)極析銅導(dǎo)致負(fù)極材料的污染。作為本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法的一種改進(jìn)，所述步驟2) 中用于淋洗負(fù)極片的有機(jī)溶劑為二甲基碳酸酯，即DMC。作為本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法的一種改進(jìn)，所述步驟2) 中的烘干溫度為60 100°C，優(yōu)選為85-100°C。作為本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法的一種改進(jìn)，所述步驟2) 所采用的酸性溶液為質(zhì)量濃度在I 10%的鹽酸或硫酸溶液，充分浸泡是指直到?jīng)]有氣泡為止，以硫酸為例，其除去副產(chǎn)物的反應(yīng)式為2CH3CH2C020Li (副產(chǎn)物)+H2SO4 — 2C02+Li2S04+2CH3CH3 ；2R0C02Li (副產(chǎn)物)+H2SO4 — 2C02+Li2S04+2R0H ；Li2CO3 (副產(chǎn)物)+H2SO4 — C02+Li2S04+H20 ；2LiF(副產(chǎn)物)+H2SO4 — 2HF+Li2S04。作為本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法的一種改進(jìn)，所述步驟2) 中對(duì)負(fù)極片進(jìn)行酸性溶液浸泡時(shí)或浸泡后，對(duì)溶液進(jìn)行超聲震蕩，以使負(fù)極材料完全自銅箔上脫落。作為本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法的一種改進(jìn)，所述步驟3) 中的固液分離采用的是離心過濾方式，真空烘干溫度為60 100°C，最佳溫度為85°C，篩分使用的是150 200目篩。作為本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法的一種改進(jìn)，所述步驟4) 中的鋰離子電池制作步驟為將石墨粉末和導(dǎo)電碳、增稠劑CMC、粘接劑SBR按比例混合，攪拌涂膜在銅箔上，烘干制成圓片并與鋰片、隔離膜組裝成扣式電池。作為本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法的一種改進(jìn)，所述步驟4) 中的測(cè)量比容量的步驟為采用O. 05C O. IC電流放電到OmV 5mV后再用O. 02mA O. ImA小電流放電到OmV 5mV，之后用O. 05C O. IC充電到3V，所充的容量即為負(fù)極的首次比容量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1)對(duì)環(huán)境要求低，拆取電池極片無需濕度和氧氣含量的控制；2)用常規(guī)的化學(xué)處理獲得干凈沒有被破壞的負(fù)極材料石墨顆粒，從而保證了比容量測(cè)量的準(zhǔn)確性，因此能夠科學(xué)地評(píng)估負(fù)極在循環(huán)過程中材料能量的變化以及不同負(fù)極比容量發(fā)揮的差別，為研究材料衰減和破壞提供了準(zhǔn)確方法。


下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
，對(duì)本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明。圖I為本發(fā)明實(shí)施例I回收的1#石墨與新鮮石墨的XRD對(duì)比圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例I石墨清洗前后的顆粒對(duì)照?qǐng)D。圖3為本發(fā)明實(shí)施例I回收的1#石墨粉末與新鮮的石墨粉比容量發(fā)揮對(duì)比圖。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合具體對(duì)比例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。對(duì)比例1:1#石墨原粉將1#石墨原粉與導(dǎo)電碳、粘接劑SBR、增稠劑CMC按比例95 I 3 I混合均勻，攪拌涂膜在銅箔上，烘干制成圓片并與鋰片、隔離膜組裝成扣式電池，靜止兩小時(shí)后上機(jī)測(cè)試其電性能采用O. 05C電流放電到5mV后再用O. 05mA小電流放電到5mV，之后用O. IC 充電到3V，所充的容量即為1#石墨原粉的首次比容量。對(duì)比例2 =DMC清洗回收膜片以1#石墨為負(fù)極材料、經(jīng)I周循環(huán)后的18650鋰離子電池，O. IC放電至1.5V，拆解電池并取出負(fù)極片；將極片浸泡于DMC溶劑中30分鐘，震蕩除去負(fù)極片中的鋰鹽；取出后對(duì)極片進(jìn)行90°C烘干；直接制成圓片并與鋰片、隔離膜組裝成扣式電池，靜止兩小時(shí)后上機(jī)測(cè)試其電性能采用O. 05C電流放電到5mV后再用O. 05mA小電流放電到5mV，之后用
O.IC充電到3V，所充的容量即為負(fù)極材料的首次比容量。實(shí)施例I :鹽酸清洗回收膜片將1#石墨為負(fù)極材料、經(jīng)I周循環(huán)后的18650鋰離子電池O. IC放電至I. 5V，拆解電池并取出負(fù)極片；將極片浸泡于DMC溶劑中30分鐘，震蕩除去負(fù)極片中的鋰鹽；取出后對(duì)極片進(jìn)行85°C烘干；用5%質(zhì)量比的鹽酸浸泡極片約30分鐘，超聲震蕩使活性材料的膜片從集流體上脫落；用布氏漏斗對(duì)溶有負(fù)極膜片的酸性溶液進(jìn)行固液分離，并用去離子水對(duì)得到的固體進(jìn)行清洗至濾液呈中性PH = 7. O ;對(duì)分離所得固體進(jìn)行85°C真空烘干并進(jìn)行研磨后，對(duì)得到的粉末進(jìn)行200目篩分得到石墨粉末；將石墨粉末和導(dǎo)電碳、粘接劑SBR 和增稠劑CMC按95 I 3 I比例混合，攪拌涂膜在銅箔上，烘干制成圓片并與鋰片、隔離膜組裝成扣式電池，靜止兩小時(shí)后上機(jī)測(cè)試其電性能采用O. 05C電流放電到5mV后再用
O.05mA小電流放電到5mV，之后用O. IC充電到3V，所充的容量即為負(fù)極材料的首次比容量。實(shí)施例2硫酸清洗回收膜片將1#石墨為負(fù)極材料、經(jīng)I周循環(huán)后的18650鋰離子電池O. IC放電至1.5V，拆解電池并取出負(fù)極片；將極片浸泡于DMC溶劑中30分鐘，震蕩除去負(fù)極片中的鋰鹽；取出后對(duì)極片進(jìn)行85°C烘干；用8%質(zhì)量比的硫酸浸泡極片約30分鐘，超聲震蕩使活性材料的膜片從集流體上脫落；用布氏漏斗對(duì)溶有負(fù)極膜片的酸性溶液進(jìn)行固液分離，并用去離子水對(duì)得到的固體進(jìn)行清洗至濾液呈中性PH = 7. O ;對(duì)分離所得固體進(jìn)行95°C真空烘干并進(jìn)行研磨后，對(duì)得到的粉末進(jìn)行200目篩分得到石墨粉末；將石墨粉末和導(dǎo)電碳、粘接劑SBR
5和增稠劑CMC按95 I 3 I比例混合，攪拌涂膜在銅箔上，烘干制成圓片并與鋰片、隔離膜組裝成扣式電池，靜止兩小時(shí)后上機(jī)測(cè)試其電性能采用O. 05C電流放電到5mV后再用
O.05mA小電流放電到5mV，之后用O. IC充電到3V，所充的容量即為負(fù)極材料的首次比容量。實(shí)施例3將1#石墨為負(fù)極材料、經(jīng)600周循環(huán)后的18650鋰離子電池O. IC放電至I. 5V， 拆解電池并取出負(fù)極片；將極片浸泡于DMC溶劑中30分鐘，震蕩除去負(fù)極片中的鋰鹽；取出后對(duì)極片進(jìn)行85°C烘干；用5%質(zhì)量比的鹽酸溶液浸泡極片約30分鐘，超聲震蕩使活性材料的膜片從集流體上脫落；用布氏漏斗對(duì)溶有負(fù)極膜片的酸性溶液進(jìn)行固液分離，并用去離子水對(duì)得到的固體進(jìn)行清洗至濾液呈中性PH = 7. O ;對(duì)分離所得固體進(jìn)行100°C真空烘干并進(jìn)行研磨后，對(duì)得到的粉末進(jìn)行200目篩分得到石墨粉末；將石墨粉末和導(dǎo)電碳、粘接劑SBR和增稠劑CMC按95 I 3 I比例混合，攪拌涂膜在銅箔上，烘干制成圓片并與鋰片、隔離膜組裝成扣式電池，靜止兩小時(shí)后上機(jī)測(cè)試其電性能采用O. 05C電流放電到 5mV后再用O. 05mA小電流放電到5mV，之后用O. IC充電到3V，所充的容量即為負(fù)極材料的首次比容量。實(shí)施例4將2#石墨為負(fù)極材料、經(jīng)750周循環(huán)后的18650鋰離子電池O. IC放電至I. 5V, 拆解電池并取出負(fù)極片；將極片浸泡于DMC溶劑中30分鐘，震蕩除去負(fù)極片中的鋰鹽；取出后對(duì)極片進(jìn)行85°C烘干；用5%質(zhì)量比的硫酸溶液浸泡極片約30分鐘，超聲震蕩使活性材料的膜片從集流體上脫落；用布氏漏斗對(duì)溶有負(fù)極膜片的酸性溶液進(jìn)行固液分離，并用去離子水對(duì)得到的固體進(jìn)行清洗至濾液呈中性PH = 7. O ;對(duì)分離所得固體進(jìn)行65°C真空烘干并進(jìn)行研磨后，對(duì)得到的粉末進(jìn)行200目篩分得到石墨粉末；將石墨粉末和導(dǎo)電碳、粘接劑SBR和增稠劑CMC按95 I 3 I比例混合，攪拌涂膜在銅箔上，烘干制成圓片并與鋰片、隔離膜組裝成扣式電池，靜止兩小時(shí)后上機(jī)測(cè)試其電性能采用O. 05C電流放電到 5mV后再用O. 05mA小電流放電到5mV，之后用O. IC充電到3V，所充的容量即為負(fù)極材料的首次比容量。表I、對(duì)比例1、2和實(shí)施例1-4的負(fù)極材料比容量測(cè)試比較表
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，其特征在于包括以下步驟1)對(duì)循環(huán)過的鋰離子電池進(jìn)行放電，然后拆解電池并取出負(fù)極片；2)用有機(jī)溶劑淋洗負(fù)極片數(shù)次并烘干，然后放入酸性溶液中充分浸泡，使負(fù)極片上的負(fù)極膜片脫落至酸性溶液中；3)取出負(fù)極片的集流體，然后對(duì)溶有負(fù)極膜片的酸性溶液進(jìn)行固液分離，得到固體物質(zhì)，并用去離子水對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行反復(fù)淋洗至濾液PH值為6 7，真空烘干后進(jìn)行研磨、篩分，得到石墨粉末；4)將石墨粉末作為負(fù)極材料制成鋰離子電池，靜置兩小時(shí)后測(cè)量其比容量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，其特征在于 所述步驟I)中對(duì)循環(huán)過的鋰離子電池進(jìn)行放電的程度是將其放電到I. 5 2V。
3.根據(jù)權(quán) 利要求I所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，其特征在于 所述步驟2)中用于淋洗負(fù)極片的有機(jī)溶劑為二甲基碳酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，其特征在于 所述步驟2)中的烘干溫度為60 100°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，其特征在于 所述步驟2)中的烘干溫度優(yōu)選為85-100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，其特征在于 所述步驟2)中的酸性溶液是質(zhì)量百分比濃度為I 10%的硫酸或鹽酸溶液，充分浸泡是指直到?jīng)]有氣泡為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法， 其特征在于所述步驟2)中對(duì)負(fù)極片進(jìn)行酸性溶液浸泡時(shí)或浸泡后，對(duì)溶液進(jìn)行超聲震蕩，以使負(fù)極材料完全自銅箔上脫落。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，其特征在于所述步驟3)中的固液分離采用的是離心過濾方式，真空烘干溫度為60 100°C，篩分使用的是150 200目篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法， 其特征在于所述步驟4)中的鋰離子電池制作步驟為將石墨粉末和導(dǎo)電劑、增稠劑、粘接劑按比例混合，攪拌涂膜在銅箔上，烘干制成圓片并與鋰片、隔離膜組裝成扣式電池。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法， 其特征在于所述步驟4)中的測(cè)量比容量的步驟為采用0.05C O. IC電流放電到OmV 5mV后再用O. 02mA O. ImA小電流放電到OmV 5mV，之后用O. 05C O. IC充電到3V，所充的容量即為負(fù)極的首次比容量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種循環(huán)后鋰離子電池負(fù)極材料比容量檢測(cè)方法，其步驟為1)對(duì)循環(huán)過的鋰離子電池進(jìn)行放電，然后拆解電池并取出負(fù)極片；2)立即用有機(jī)溶劑淋洗負(fù)極片數(shù)次并烘干，然后放入酸性溶液中充分浸泡，使負(fù)極片上的負(fù)極膜片脫落至酸性溶液中；3)取出負(fù)極片的集流體，然后對(duì)溶有負(fù)極膜片的酸性溶液進(jìn)行固液分離，得到固體物質(zhì)，并用去離子水對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行反復(fù)淋洗至濾液PH值為6～7，真空烘干后進(jìn)行研磨、篩分，得到石墨粉末；4)將石墨粉末作為負(fù)極材料制成鋰離子電池，靜置兩小時(shí)后測(cè)量其比容量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有對(duì)環(huán)境要求低及準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/139GK102610792SQ20121009840
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月1日
發(fā)明者向登, 吳夢(mèng)堯, 許金梅, 郭佳麗, 陳益榮 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司