專(zhuān)利名稱(chēng)：Cu₂FeSnS₄納米晶薄膜的水浴制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可作為薄膜光伏電池光吸收層的I2-II-IV-VI4族半導(dǎo)體納米晶薄膜的制備工藝。具體的說(shuō)， 是涉及一種Cu2FeSnS4納米晶薄膜的水浴制備方法。
背景技術(shù)：
能源問(wèn)題始終是倍受世界各國(guó)關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題，特別是20世紀(jì)50年代以后，歷次石油危機(jī)的爆發(fā)，對(duì)世界經(jīng)濟(jì)造成巨大影響。面對(duì)化石能源的逐漸枯竭和人類(lèi)生態(tài)環(huán)境的日益惡化，在能源供應(yīng)方面走可持續(xù)發(fā)展道路，改變能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)，大力開(kāi)發(fā)利用高效、清潔的可再生能源已成為世界各國(guó)的普遍共識(shí)。太陽(yáng)能是各種可再生能源中最重要的基本能源，地球上的風(fēng)能、水能、海洋溫差能、波浪能、生物質(zhì)能及部分潮汐能都是來(lái)源于太陽(yáng)，即使是地球上的化石燃料(如煤、石油、天然氣等)從根本上說(shuō)也是遠(yuǎn)古以來(lái)貯存下來(lái)的太陽(yáng)能，所以太陽(yáng)能的利用范圍非常大。太陽(yáng)能具有清潔、安全的特點(diǎn)，在開(kāi)發(fā)與利用過(guò)程中沒(méi)有廢渣、廢料，不會(huì)給環(huán)境造成污染。它資源豐富，無(wú)論陸地或海洋、沙漠或草地都可就地取用，既可免費(fèi)使用，又無(wú)需運(yùn)輸，具有常規(guī)能源無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前研究的太陽(yáng)能電池可以分為硅太陽(yáng)能電池、多元化合物薄膜太陽(yáng)能電池、聚合物多層修飾電極型太陽(yáng)能電池、納米晶太陽(yáng)能電池、有機(jī)太陽(yáng)能電池，其中硅太陽(yáng)能電池是目前發(fā)展最成熟的，在應(yīng)用中居主導(dǎo)地位。雖然硅系光伏器件有較高的轉(zhuǎn)換效率，然而硅電池發(fā)電成本是傳統(tǒng)發(fā)電成本的3倍，而且進(jìn)一步提高硅材料光伏器件效率和降低成本的難度已經(jīng)越來(lái)越大。這促使人們開(kāi)始尋找廉價(jià)、高轉(zhuǎn)化效率、環(huán)境友好型的新型太陽(yáng)能光伏電池材料。近來(lái)研究的Cu2FeSnS4新材料擁有與太陽(yáng)光譜較匹配的直接帶隙(I. 5-2 eV)，同時(shí)還具有相對(duì)較大的的吸收系數(shù)(可見(jiàn)光區(qū)的吸收系數(shù)不小于IO4CnT1)，以Cu2FeSnS4作為吸收層的太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到7. 2%，而其理論效率高達(dá)32%，它是極具潛力的新型薄膜光伏電池吸收層材料。制備Cu2FeSnS4薄膜的方法分為物理法和化學(xué)法。物理法中磁控濺射技術(shù)可以制備出高質(zhì)量的小面積Cu2FeSnS4多晶薄膜，所制作的光伏電池轉(zhuǎn)換效率也較高。然而，高真空環(huán)境的要求使電池的生產(chǎn)投資成本大大增加；真空沉積腔上沉淀的物質(zhì)造成原料的浪費(fèi)；在制備大面積Cu2FeSnS4薄膜時(shí)，該方法難以保證薄膜厚度的均勻性和化學(xué)成分的均一性，導(dǎo)致器件性能下降。而采用水浴法制備Cu2FeSnS4納米晶薄膜，不需要昂貴的高真空設(shè)備，也不需要較高的反應(yīng)溫度即可得到化學(xué)計(jì)量比適合的Cu2FeSnS4均勻薄膜，材料的利用率非常高，這對(duì)于降低電池制作成本、研發(fā)大面積Cu2FeSnS4薄膜太陽(yáng)電池提供了新思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高質(zhì)量的Cu2FeSnS4納米晶薄膜的制備方法，這一制備方法操作簡(jiǎn)單，所用前軀體材料成本低廉，制備的納米晶薄膜均勻致密，可以用做光伏器件的吸收層。本發(fā)明是一種Cu2FeSnS4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于具有如下的過(guò)程和步驟
a.首先將一定量氯化亞錫，尿素和硫代乙酰胺加入盛有去離子水的燒杯中，然后將用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗干凈的玻璃垂直懸于燒杯中；向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH值至5. 5飛；升高溫度至80° C在一定攪拌速度下反應(yīng)一定時(shí)間得到SnS薄膜，反應(yīng)完畢后取出樣品，并用超聲法將樣品清洗干凈。制備SnS薄膜所需各原料的摩爾配比為
SnCl2 =CN2H4O =C2H5NS=1 : (1 3) : (1 5);
b.將一定量的氯化亞鐵，硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸加入盛有去離子水的燒杯中，然后將清洗干凈的SnS薄膜樣品垂直懸于燒杯中，向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4. 5^5. 5，升高溫度至80° C，在一定攪拌速度下反應(yīng)一定時(shí)間在SnS薄膜上制得一定厚度的FeS薄膜，反應(yīng)完畢后取出樣品，并用超聲法將樣品清洗干凈。制備FeS薄膜所需各原料配比為
FeCl2 EDTA =C2H5NS=1 : (1 3) : (4 5);
c.將以上步驟所得樣品在空氣中400°C退火3小時(shí)；
d.將以上步驟得到的樣品在摩爾濃度為f2mol/L的硫酸銅溶液中浸泡一定的時(shí)間，進(jìn)行Cu離子置換；
將以上步驟得到的樣品在H2S (5%) /Ar的混合氣體中，500 ° C退火2小時(shí)，最終得到高質(zhì)量的Cu2FeSnS4納米晶薄膜。在制備過(guò)程中所需的硫代乙酰胺可以用硫代硫酸鈉來(lái)代替。硫酸銅可以用醋酸銅、氯化亞銅、乙酰丙酮酸銅、氯化銅來(lái)代替。硫酸亞鐵可以用醋酸亞鐵、油酸亞鐵、乙酰丙酮酸亞鐵或者硬脂酸亞鐵來(lái)代替。氯化亞錫可以用四氯化錫或者二溴乙酰丙酮酸錫來(lái)代替。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米晶薄膜的制備方法簡(jiǎn)單，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，適合批量合成。制備的納米晶薄膜均勻致密，可以作為太陽(yáng)電池器件的吸收層材料。


圖1是本發(fā)明的Cu2FeSnS4納米晶的X射線衍射圖譜。圖2是本發(fā)明的Cu2FeSnS4納米晶的掃描電鏡圖譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例首先將0. 5 mmol氯化亞錫,0. 6mmol尿素和1mmol硫代乙酰胺加入盛有200ml去離子水的燒杯中，然后將用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗干凈的玻璃垂直懸于燒杯中；向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH值至5. 5飛；升高溫度至80° C在一定攪拌速度下反應(yīng)兩小時(shí)得到SnS薄膜，反應(yīng)完畢后取出樣品，并用超聲法將樣品清洗干凈；然后將0. 5mmol氯化亞鐵，Immol硫代乙酰胺和0. 6mmol乙二胺四乙酸加入盛有200ml去離子水的燒杯中，然后將清洗干凈的SnS薄膜樣品垂直懸于燒杯中，向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4. 5^5. 5，升高溫度至80° C，在一定攪拌速度下反應(yīng)兩小時(shí)在SnS薄膜上得到FeS薄膜，反應(yīng)完畢后取出樣品，并用超聲法將樣品清洗干凈；然后將所得樣品在空氣中400°C退火3小時(shí)；將以上步驟得到的樣品在lmol/L的硫酸銅溶液中浸泡一定的時(shí)間，進(jìn)行Cu離子置換；最后將以上步驟得到的樣品在H2S(5%)/Ar的混合氣體中，500 °C退火2小時(shí)，最終得到高質(zhì)量的Cu2FeSnS4納米晶薄膜。儀器檢測(cè)
對(duì)本實(shí)施例儀器檢測(cè)的結(jié)果顯示于圖I和圖2中。圖I中標(biāo)注的衍射峰(112)、(200)、(204)、(224)、(413)、(424)分別對(duì)應(yīng)的衍射角度為 28. 4° ,32. 7° Al. 3° ,55. 8° ,76. 5° ,87. 6°，與標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡(65-2727)中 Cu2FeSnS4 衍射峰對(duì)應(yīng)完好，由此看出制得的納米晶為Cu2FeSnS4納米晶。圖2中可以看出納米晶薄膜均勻致密，成膜質(zhì)量良好。
權(quán)利要求
1.一種Cu2FeSnS4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟 a.首先將一定量氯化亞錫，尿素和硫代乙酰胺加入盛有去離子水的燒杯中，然后將用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗干凈的玻璃垂直懸于燒杯中；向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)PH值至5. 5飛；升高溫度至80° C在一定攪拌速度下反應(yīng)一定時(shí)間得到SnS薄膜，反應(yīng)完畢后取出樣品，并用超聲法將樣品清洗干凈；制備SnS薄膜所需各原料的摩爾配比為 SnCl2 =CN2H4O =C2H5NS=I : (I 3) : (I 5); b.將一定量的氯化亞鐵，硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸加入盛有去離子水的燒杯中，然后將清洗干凈的SnS薄膜樣品垂直懸于燒杯中，向燒杯中滴加稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值至4. 5^5. 5，升高溫度至80° C，在一定攪拌速度下反應(yīng)一定時(shí)間在SnS薄膜上制得一定厚度的FeS薄膜，反應(yīng)完畢后取出樣品，并用超聲法將樣品清洗干凈；制備FeS薄膜所需各原料配比為FeCl2 EDTA =C2H5NS=I : (I 3) : (4 5); c.將以上步驟所得樣品在空氣中400°C退火3小時(shí)； d.將以上步驟得到的樣品在摩爾濃度為f2mol/L的硫酸銅溶液中浸泡一定的時(shí)間，進(jìn)行Cu離子置換； e.將以上步驟得到的樣品在H2S(5%) /Ar的混合氣體中，500 ° C退火2小時(shí)，最終得到高質(zhì)量的Cu2FeSnS4納米晶薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種Cu2FeSnS4m米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的用于銅離子置換的硫酸銅可以用氯化銅、醋酸銅、氯化亞銅或者乙酰丙酮酸銅來(lái)代替。
3.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種Cu2FeSnS4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的制備FeS薄膜層所用的氯化亞鐵可以用醋酸亞鐵、油酸亞鐵、乙酰丙酮酸亞鐵或者硬脂酸亞鐵來(lái)代替。
4.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種Cu2FeSnS4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的制備SnS薄膜層所用的氯化亞錫可以用四氯化錫、二溴乙酰丙酮酸錫來(lái)代替。
5.根據(jù)權(quán)利I要求所述的一種Cu2FeSnS4納米晶薄膜的制備方法，其特征在于所述的制備SnS和FeS薄膜所需的硫代乙酰胺可以用硫代硫酸鈉來(lái)代替。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Cu2FeSnS4納米晶薄膜的低溫制備方法，該方法分五步首先得到SnS薄膜；其次，在SnS薄膜上制得FeS薄膜；第三，將第二步所得樣品在空氣中400oC退火3小時(shí)；第四，將第三步退火得到的樣品在一定摩爾濃度的硫酸銅水溶液中浸泡一定的時(shí)間；第五，將第四步得到的樣品在H2S(5%)/Ar的混合氣體中，500oC退火2小時(shí)，最終得到高質(zhì)量的Cu2FeSnS4納米晶薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米晶的制備方法簡(jiǎn)單，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，制備的納米晶薄膜均勻致密。該發(fā)明制備的Cu2FeSnS4納米晶薄膜可作為光伏器件的吸收層或者良好的熱電材料。同時(shí)Cu2FeSnS4納米晶也是一種納米級(jí)反鐵磁材料，能夠廣泛用于電工設(shè)備和電子設(shè)備中，有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102623567SQ20121009962
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月9日
發(fā)明者張彬磊, 曹萌, 李亮, 沈悅, 王林軍 申請(qǐng)人:上海大學(xué)