專利名稱：一種具有納米微孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有納米微孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜的制備方法，屬于膜科學領域， 本發(fā)明的質(zhì)子交換膜材料可應用于高溫低濕度氫氧燃料電池。
背景技術：
質(zhì)子交換膜是燃料電池的關鍵部件之一，擔負著傳導質(zhì)子和分隔陰陽極的雙重作用，其性能對電池的總體性能十分關鍵。目前，最具代表性的是美國DuPont公司生產(chǎn)的 Nafion系列產(chǎn)品，其具有較高的質(zhì)子電導率、良好的力學強度、優(yōu)異的化學和電化學穩(wěn)定性以及足夠長的使用壽命等優(yōu)點，但是成本過高、使用溫度過低、高溫低濕度下質(zhì)子電導率過低以及難降解的廢棄物會對環(huán)境造成污染等問題制約了其商業(yè)應用和推廣。因此，開發(fā)工藝簡單、價格低廉、性能優(yōu)異的質(zhì)子交換膜已成為這一領域的熱點和主要發(fā)展方向。其中， 非氟烴類磺酸型聚合物由于其原料來源廣泛、結(jié)構(gòu)多樣、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是目前質(zhì)子交換膜研究領域的研究重點之一。然而，非氟烴類磺酸型聚合物也存在著與Nafion類似的問題，即其質(zhì)子電導率具有強烈的相對濕度依賴性，在低濕度下由于水的流失其質(zhì)子電導率會變得很低。為了提高聚合物膜在低濕度下的質(zhì)子電導率，人們主要采取以下幾種方法(I)在磺酸型聚合物膜中摻雜無機納米粒子如二氧化硅、磷鎢酸、磷酸氫鋯等；(2)通過嵌段共聚等方法控制磺酸型聚合物的形態(tài)，形成微觀相分離結(jié)構(gòu)；(3)摻雜小分子有機物改性，如咪唑、三唑等。但是通過以上方法獲得的非氟烴類磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜仍然存在著在高溫低濕度下水易流失的問題，在高溫低濕度下質(zhì)子電導率依然很低。要想在高溫低濕度氫氧燃料電池中得到廣泛應用，質(zhì)子交換膜需要具有良好的保水功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有納米微孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜的制備方法。本發(fā)明通過水擴散致相轉(zhuǎn)變方法，將磺酸型聚合物凝膠浸沒在水中，由于磺酸型聚合物凝膠中殘留的極性溶劑與水有很好的相溶性，在成膜過程中水向磺酸型聚合物凝膠中擴散，使磺酸型聚合物發(fā)生相分離，形成有利于質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?，同時殘留溶劑向水中擴散使磺酸型聚合物內(nèi)產(chǎn)生納米微孔。這種結(jié)構(gòu)能夠有效增加膜內(nèi)水的含量，促進質(zhì)子傳輸，提高質(zhì)子電導率，而且能夠利用毛細作用從而在高溫低濕度下減少水的流失，使質(zhì)子電導率不致下降過多。本發(fā)明所述的質(zhì)子交換膜由含磺酸基團的離子交換樹脂構(gòu)成。所述的離子交換樹脂為具有質(zhì)子交換功能的磺化非氟烴類聚合物，選自磺化聚醚砜樹脂、磺化聚苯醚樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚酰亞胺樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂。本發(fā)明所述的離子交換樹脂的磺化度為60% 90%。本發(fā)明所述的磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜具有納米微孔結(jié)構(gòu)，最大孔徑小于I U m。本發(fā)明所述的具有納米微孔結(jié)構(gòu)的磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的制備方法是將磺酸型聚合物溶解于極性溶劑，將所獲得的磺酸型聚合物溶液在一定溫度下加熱，使溶劑不完全揮發(fā)至磺酸型聚合物呈現(xiàn)凝膠態(tài)，然后通過水浸泡除去膜中剩余溶劑，得到納米微孔
膜。 本發(fā)明所述的極性溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的任意一種。本發(fā)明所述的磺酸型聚合物溶液的濃度為5% 15%。本發(fā)明所述的具體制備步驟依次如下I)將磺酸型聚合物溶于溶劑制成溶液，將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置入烘箱中干燥4 10小時，干燥溫度為60 100°C，使溶劑不完全揮發(fā)至磺酸型聚合物呈現(xiàn)凝膠態(tài)，此時溶劑殘留量為25% 50%。2)將步驟I)制備的凝膠態(tài)磺酸型聚合物置于水中浸泡，除去殘留溶劑，最終獲得具有納米微孔結(jié)構(gòu)的磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。本發(fā)明得到的具有納米微孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜具有在高溫低濕度下仍保持高質(zhì)子電導率的特點。本發(fā)明無需通過背景技術中的摻雜改性或直接合成等復雜的化學步驟來提高膜的性能，而是利用在成膜過程通過水擴散致相轉(zhuǎn)變，對聚合物膜進行結(jié)構(gòu)調(diào)控，避免了化學方法可能出現(xiàn)的膜的穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明的磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜的納米微孔結(jié)構(gòu)能夠有效增加水的含量，促進質(zhì)子傳輸，提高質(zhì)子電導率，而且能夠利用毛細作用從而在高溫低濕度下減少水的流失，使質(zhì)子電導率不致下降過多。本發(fā)明所制備的質(zhì)子交換膜與傳統(tǒng)制膜方法制備的質(zhì)子交換膜相比，質(zhì)子電導率提高2倍以上(在濕度< 50%下質(zhì)子電導率提高4倍以上)，可以應用在高溫低濕度質(zhì)子交換膜燃料電池中。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明。實施例I納米微孔磺化聚醚砜質(zhì)子交換膜的制備將磺化度為60 %的磺化聚醚砜樹脂溶于NMP中配成5 %的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于100°c的烘箱中干燥4小時，溶劑殘留量為25%;將水倒入培養(yǎng)皿中，除去殘留溶劑。實施例2納米微孔磺化聚苯醚質(zhì)子交換膜的制備 將磺化度為80 %的磺化聚苯醚樹脂溶于DMAc中配成9 %的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥6小時，溶劑殘留量為40% ；將水倒入培養(yǎng)皿中，除去殘留溶劑。實施例3納米微孔磺化聚磷腈質(zhì)子交換膜的制備將磺化度為85 %的磺化聚磷腈樹脂溶于DMF中配成11 %的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于90°C的烘箱中干燥5小時，溶劑殘留量為30% ;將水倒入培養(yǎng)皿中，除去殘留溶劑。實施例4納米微孔磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備
將磺化度為90%的磺化聚酰亞胺樹脂溶于DMSO中配成15%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于60°C的烘箱中干燥10小時，溶劑殘留量為50%;將水倒入培養(yǎng)皿中，除去殘留溶劑。實施例5納米微孔磺化聚醚醚酮質(zhì)子交換膜的制備將磺化度為60%的磺化聚醚醚酮樹脂溶于NMP中配成7%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于70°C的烘箱中干燥8小時，溶劑殘留量為35% ;將水倒入培養(yǎng)皿中，除去殘留溶劑。對比例I將磺化度為60%的磺化聚醚砜樹脂溶于NMP中配成5%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于100°c的烘箱中干燥72小時，除去所有溶劑。對比例2
將磺化度為80 %的磺化聚苯醚樹脂溶于DMAc中配成9 %的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于80°C的烘箱中干燥72小時，除去所有溶劑。對比例3將磺化度為85 %的磺化聚磷腈樹脂溶于DMF中配成11 %的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于90°C的烘箱中干燥72小時，除去所有溶劑。對比例4將磺化度為90%的磺化聚酰亞胺樹脂溶于DMSO中配成15%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于60°C的烘箱中干燥72小時，除去所有溶劑。對比例5將磺化度為60%的磺化聚醚醚酮樹脂溶于NMP中配成7%的溶液；將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置于70°C的烘箱中干燥72小時，除去所有溶劑。 表I實施例與對比例的性能對比
樣品質(zhì)子電導率/S-cnT1質(zhì)子電導率/S-CnT1
__(120°C, 40%RH)__(25°C, 100%RH)
實施例 I__0.00131__0.0345_
實施例 2 _0.00893__0.0872_
權利要求
1.一種具有納米微孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，制備步驟包括1)將磺酸型聚合物溶于極性溶劑制成溶液，將溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后置入烘箱中干燥4 10小時，干燥溫度為60 100°C，使溶劑不完全揮發(fā)至磺酸型聚合物呈現(xiàn)凝膠態(tài)，此時溶劑殘留量為25% 50% ；2)將步驟I)制備的凝膠態(tài)磺酸型聚合物置于水中浸泡，除去殘留溶劑，最終獲得具有納米微孔結(jié)構(gòu)的磺酸型聚合物質(zhì)子交換膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述的磺酸型聚合物的磺化度為60% 90%。
3.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述的極性溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜中的任意一種。
4.根據(jù)權利要求I所述的方法，其特征在于所述的磺酸型聚合物溶液的質(zhì)量百分比濃度為5% 15%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有納米微孔結(jié)構(gòu)的質(zhì)子交換膜的制備方法，包括將磺酸型聚合物溶解于極性溶劑，將所獲得的磺酸型聚合物溶液在一定溫度下加熱，使溶劑不完全揮發(fā)至磺酸型聚合物呈現(xiàn)凝膠態(tài)，然后通過水浸泡除去膜中剩余溶劑，得到納米微孔膜。本發(fā)明的膜材料在高溫低濕度下仍具有高的質(zhì)子電導率，可作為聚合物電解質(zhì)材料應用于高溫低濕度氫氧燃料電池。
文檔編號H01M8/10GK102623733SQ20121010514
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月11日 優(yōu)先權日2012年4月11日
發(fā)明者何少劍, 劉鑫, 張立群, 林俊 申請人:北京化工大學