專利名稱：一種用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于高能量密度鋰離子電池負極的梭形四氧化三鐵/碳復合材料；屬于納米材料的制備及鋰離子電池應用領域。
背景技術：
開發(fā)鋰離子電池的關鍵之一是尋找合適的電極材料，使電池具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證鋰離子電池的大容量和長循環(huán)壽命，從而促進鋰離子電池在電動機車、智能電網(wǎng)等方面的應用。早在上世紀八十年代末，金屬氧化物例如TiO2, W2O3, SnO2等已經(jīng)被證明具有可逆儲鋰的性能。后來法國Tarascon小組(Nature, 2000,407,496.)發(fā)現(xiàn)納米結構過渡金屬氧化物MOx (M = Co，F(xiàn)e，Ni等)可以與鋰反應具有電化學活性，進而可逆的儲鋰，其容量大約為500 1000mAh/g，高于商用的碳負極材料，這對于發(fā)展新一代大容量鋰離子電池有著重要的實用意義，隨后過渡金屬氧化物負極材料引起了廣大學者的興趣。但是，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)此類氧化物負極材料在充放電過程中首次庫倫效率比較低(Energy Environ. Sci. , 2011,4，2682-2699)，容量損失較高，部分高達40 %，而且循環(huán)性能差，所以提高首次庫倫效率和改善循環(huán)穩(wěn)定性成為當前的主要任務。近些年來，F(xiàn)e3O4被廣泛的應用于各個領域，比如信息儲存、磁性分離、核磁共振顯像等，此外由于Fe3O4具有較高的理論容量(924mAh/g)、較高的電子傳導率(2X104S nf1)資源豐富、安全無毒等優(yōu)點而被法國Tarascon小組(Nature, 2000,407,496.)首次提出可以作為一種理想的鋰離子電池負極材料，并逐漸引起人們的關注。Taberna等人(Nat.Mater. ,2006,5,567)報道了分布在Cu納米棒陣列結構中的Fe3O4電極作為鋰離子電池的負極材料在C/32時的比容量達800mAh/g，且具有很好的倍率性能，但是其制作工藝比較復雜。由于過渡金屬氧化物在鋰離子嵌入和脫出時引起的電極體積變化，導致了其在鋰離子電池方面的大規(guī)模應用受到阻礙。為了克服這些缺點，通常情況下需要制備具有特殊納米結構的金屬氧化物，或者對金屬氧化物進行包覆和復合，緩沖循環(huán)過程中電極的體積膨脹。LouX. W. (J.Phys. Chem. C，2011，115，9814-9820)利用水熱法首先合成出葡萄糖包覆的棒狀的FeOOH，然后將其在惰性氣氛中煅燒得到Fe304/C復合材料，在100次循環(huán)后能保持800mAh/g的容量,但是其首次庫侖效率較低,循環(huán)穩(wěn)定性也不是很好。Wang G. X. (Chem.Eur. J.，2012，18，488-497)通過低溫合成的多面體Fe3O4雖然首次放電容量高達2600mAh/g，但是首次可逆充電容量只有1300mAh/g，首次庫倫效率只有50%，不可逆容量損失較嚴重。所以提高鋰離子電池負極材料的首次庫侖效率仍然是當前的主要任務。國內外很多學者致力于Fe3O4的制備方法的研究，人們已經(jīng)通過化學沉淀法、水解法、水熱法、溶膠凝膠法等制備出各種形貌的Fe304。根據(jù)應用需求，人們普遍希望獲得可控粒徑、工藝簡單、成本低的Fe3O4材料。然而，經(jīng)檢索在現(xiàn)有的合成方法中，首先通過調控前驅體的形貌，再將其經(jīng)過碳熱還原得到相似形貌的梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料的方法還未見報道。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種設計合理、工藝簡單、形貌可控、尺寸分布均勻并且首次庫倫效率和比容量較高的四氧化三鐵/碳納米復合材料的制備方法，利用該方法可以獲得一種用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料。本發(fā)明的技術方案是設計了一種簡便的碳熱還原法，首先以丙三醇與蒸餾水的混合液為溶劑，可溶性鐵鹽為原料，合成梭形的氫氧化氧鐵(FeOOH)前驅體，再將其經(jīng)過碳熱還原得到梭形Fe304/C復合物。然后將制備的Fe304/C與乙炔黑和粘結劑(聚偏氟乙烯+N-甲基吡咯烷酮)混合均勻制成電極片；將電極片在手套箱中組成扣式電池，在室溫下測定其首次放電容量和可逆充電容量，以檢驗Fe304/C納米復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。
本發(fā)明所述的用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳(Fe3CVC)納米復合材料，其特征在于，所述梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料由如下方法制得(I)將丙三醇與蒸餾水按體積比為I : I I : 19的比例混合作為溶劑，按可溶性鐵鹽與溶劑以2 15mmol 40mL的比例量向溶劑中加入可溶性鐵鹽，磁力攪拌10 30min，使得鐵鹽完全溶解；(2)將步驟(I)制得的溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于100 180°C的烘箱中反應5 30h ;(3)將反應釜自然冷卻至室溫，然后抽濾分離出產(chǎn)物，分別用蒸餾水、無水乙醇洗3 5次，置100±10°C的烘箱中干燥，得到橙黃色的氫氧化氧鐵(FeOOH)固體即梭形氫氧化氧鐵前驅體；(4)按葡萄糖與氫氧化氧鐵的質量比為I : I 10 : I的比例，分別稱取葡萄糖和步驟(3)中制得的氫氧化氧鐵,超聲20 30min使其均勻分散在蒸餾水中,然后轉移至水熱反應釜，置于180± 10°C的烘箱中反應4 5h，然后將反應釜自然冷卻至室溫，離心分離出產(chǎn)物，置100±10°C的烘箱中干燥；(5)將步驟⑷制得的產(chǎn)物置于300 650°C的氮氣氛中，煅燒2 10h，得到高比容量的鋰離子電池負極材料，即梭形四氧化三鐵/碳(Fe304/C)納米復合材料。其中，步驟(I)所述丙三醇與蒸餾水的體積比優(yōu)選I : 3 I : 8。其中，步驟(I)所述可溶性鐵鹽優(yōu)選FeCl3或Fe (NO3) 3。其中，步驟(I)所述可溶性鐵鹽與溶劑優(yōu)選以2 8mmol 40mL的比例量向溶劑中加入可溶性鐵鹽。其中，步驟⑵所述溫度優(yōu)選120 160°C，反應時間優(yōu)選5 15h。其中，步驟(4)所述葡萄糖與氫氧化氧鐵的質量比優(yōu)選為4 I 10 : I。其中，步驟(5)所述煅燒溫度優(yōu)選450_600°C，煅燒時間優(yōu)選3 6h。本發(fā)明所述用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳(Fe304/C)納米復合材料在制備高能量密度鋰離子電池中的應用。進一步的，所述應用的方法是(I)按照質量比為7 2 I的比例稱取梭形四氧化三鐵/碳(Fe304/C)納米復合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，放入坩堝中研磨lOmin，然后加AN-甲基吡咯烷酮并繼續(xù)研磨20 30min，使混合物呈糊狀，然后將其均勻的涂于銅箔上，在100±10°C條件下干燥12 20h，之后將此銅箔進行碾壓，切成直徑一定的圓片，制成電極片；(2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池以試驗方式在室溫下測定制成的扣式電池的首次放電容量和可逆充電容量，檢驗梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料作為鋰離子電池負極時的首次庫侖效率。試驗結果在200mA/g的速率下，首次放電容量為1367. 8mAh/g，首次可逆充電容量為1094. 5mAh/g，所以首次庫倫效率達到80%。本發(fā)明首先利用簡單的溶劑熱法制備梭形的氫氧化氧鐵(FeOOH)前驅體，然后將前驅體經(jīng)過碳熱還原，提高了產(chǎn)物的結晶性，同時將碳包覆在Fe3O4的表面，制得了梭形四氧化三鐵/碳復合材料，并研究了其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能，包括首次充放電容量和首次庫倫效率。其較高的充放電容量和首次庫侖效率克服了傳統(tǒng)過渡金屬氧化物負極材料的缺點，使其在鋰離子電池領域中有著潛在的應用。本發(fā)明所述梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料的制備方法，操作簡便易行，所用原料價格便宜，易于大規(guī)模生產(chǎn)，所合成的梭形的四氧化三鐵/碳納米復合材料克服了傳統(tǒng)負極材料首次庫倫效率低、比容量低的缺點，適合作為鋰離子電池負極材料并大規(guī)模應用。


圖IXRD圖；其中a所制備的氫氧化氧鐵(FeOOH)前驅體的XRD圖；b所制備的Fe304/C納米復合材料的XRD圖。圖2所制備的氫氧化氧鐵(FeOOH)前驅體的TEM圖片。圖3Fe304/C的第一次和第二次充放電曲線圖。
具體實施例方式實施例I :(I)將丙三醇與蒸餾水按體積比為I : 4的比例混合作為溶劑，按可溶性鐵鹽與溶劑以3mmol 40mL的比例量向溶劑中加入可溶性鐵鹽，磁力攪拌25min，使得鐵鹽完全溶解；(2)將步驟⑴制得的溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于120°C的烘箱中反應12h ；(3)將反應釜自然冷卻至室溫，然后抽濾分離出產(chǎn)物，分別用蒸餾水、無水乙醇洗5次，置100°C的烘箱中干燥，得到橙黃色的氫氧化氧鐵(FeOOH)固體即梭形氫氧化氧鐵前驅體；(4)按葡萄糖與氫氧化氧鐵的質量比為5 I的比例，分別稱取葡萄糖和步驟(3)中制得的氫氧化氧鐵，超聲30min使其均勻分散在蒸餾水中，然后轉移至水熱反應釜,置于1800C的烘箱中反應5h，然后將反應釜自然冷卻至室溫，離心分離出產(chǎn)物，置100°C的烘箱中干燥；(5)將步驟⑷制得的產(chǎn)物置于450°C的氮氣氛中，煅燒3h，得到高比容量的鋰離子電池負極材料，即梭形四氧化三鐵/碳(Fe304/C)納米復合材料。(6)稱取0.07g四氧化三鐵/碳、0.02g乙炔黑、O.Olg聚偏氟乙烯于坩堝中研磨lOmin，然后加入N-甲基吡咯烷酮繼續(xù)研磨20min得將糊狀的混合物，將其均勻的涂于銅箔上，在100°C條件下干燥12h，之后將此銅箔進行碾壓，切成直徑為12mm的圓片，制成電極片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。以200mA/g的速率在恒電流充放電系統(tǒng)上進行電化學性能測試。實施例2
(I)將丙三醇與蒸餾水按體積比為I : 3的比例混合作為溶劑，按可溶性鐵鹽與溶劑以7mmol 40mL的比例量向溶劑中加入可溶性鐵鹽，磁力攪拌25min，使得鐵鹽完全溶解；(2)將步驟⑴制得的溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于160°C的烘箱中反應12h ；(3)將反應釜自然冷卻至室溫，然后抽濾分離出產(chǎn)物，分別用蒸餾水、無水乙醇洗5次，置100°C的烘箱中干燥，得到橙黃色的氫氧化氧鐵(FeOOH)固體即梭形氫氧化氧鐵前驅體；(4)按葡萄糖與氫氧化氧鐵的質量比為7 I的比例，分別稱取葡萄糖和步驟(3)中制得的氫氧化氧鐵，超聲30min使其均勻分散在蒸餾水中，然后轉移至水熱反應釜,置于1800C的烘箱中反應5h，然后將反應釜自然冷卻至室溫，離心分離出產(chǎn)物，置100°C的烘箱中干燥；(5)將步驟⑷制得的產(chǎn)物置于600°C的氮氣氛中，煅燒6h，得到高比容量的鋰離子電池負極材料，即梭形四氧化三鐵/碳(Fe304/C)納米復合材料。(6)稱取0.07g四氧化三鐵/碳、0.02g乙炔黑、O.Olg聚偏氟乙烯于坩堝中研磨lOmin，然后加入N-甲基吡咯烷酮繼續(xù)研磨20min得將糊狀的混合物，將其均勻的涂于銅箔上，在100°C條件下干燥12h，之后將此銅箔進行碾壓，切成直徑為12mm的圓片，制成電極片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。以200mA/g的速率在恒電流充放電系統(tǒng)上進行電化學性能測試。實施例3 (I)將丙三醇與蒸餾水按體積比為I : 5的比例混合作為溶劑，按可溶性鐵鹽與溶劑以5mmol 40mL的比例量向溶劑中加入可溶性鐵鹽，磁力攪拌25min，使得鐵鹽完全溶解；(2)將步驟⑴制得的溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于150°C的烘箱中反應15h ；(3)將反應釜自然冷卻至室溫，然后抽濾分離出產(chǎn)物，分別用蒸餾水、無水乙醇洗5次，置100°C的烘箱中干燥，得到橙黃色的氫氧化氧鐵(FeOOH)固體即梭形氫氧化氧鐵前驅體；(4)按葡萄糖與氫氧化氧鐵的質量比為8 I的比例，分別稱取葡萄糖和步驟(3)中制得的氫氧化氧鐵，超聲30min使其均勻分散在蒸餾水中，然后轉移至水熱反應釜,,置于180°C的烘箱中反應5h，然后將反應釜自然冷卻至室溫，離心分離出產(chǎn)物，置100°C的烘箱中干燥；
(5)將步驟⑷制得的產(chǎn)物置于500°C的氮氣氛中，煅燒5h，得到高比容量的鋰離子電池負極材料，即梭形四氧化三鐵/碳(Fe304/C)納米復合材料。(6)稱取0.07g四氧化三鐵/碳、0.02g乙炔黑、O.Olg聚偏氟乙烯于坩堝中研磨lOmin，然后加入N-甲基吡咯烷酮繼續(xù)研磨20min得將糊狀的混合物，將其均勻的涂于銅箔上，在100°C條件下干燥12h，之后將此銅箔進行碾壓，切成直徑為12mm的圓片，制成電極 片；在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。以200mA/g的速率在恒電流充放電系統(tǒng)上進行電化學性能測試。
權利要求
1.一種用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料，其特征在于，所述梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料由如下方法制得 (1)將丙三醇與蒸餾水按體積比為I: I I : 19的比例混合作為溶劑，按可溶性鐵鹽與溶劑以2 15mmol 40mL的比例量向溶劑中加入可溶性鐵鹽，磁力攪拌10 30min，使得鐵鹽完全溶解； (2)將步驟(I)制得的溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，置于100 180°C的烘箱中反應5 30h; (3)將反應釜自然冷卻至室溫，然后抽濾分離出產(chǎn)物，分別用蒸餾水、無水乙醇洗3 5次，置100±10°C的烘箱中干燥，得到橙黃色的氫氧化氧鐵(FeOOH)固體即梭形氫氧化氧鐵前驅體； (4)按葡萄糖與氫氧化氧鐵的質量比為I: I 10 : I的比例，分別稱取葡萄糖和步驟(3)中制得的氫氧化氧鐵,超聲20 30min使其均勻分散在蒸餾水中,然后轉移至水熱反應釜，置于180± 10°C的烘箱中反應4 5h，然后將反應釜自然冷卻至室溫，離心分離出產(chǎn)物，置100±10°C的烘箱中干燥； (5)將步驟(4)制得的產(chǎn)物置于300 650°C的氮氣氛中，煅燒2 10h，得到高比容量的鋰離子電池負極材料，即梭形四氧化三鐵/碳(Fe304/C)納米復合材料。
2.如權利要求I所述用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料，其特征在于，步驟(I)所述丙三醇與蒸餾水的體積比為I : 3 I : 8。
3.如權利要求I所述用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料，其特征在于，步驟(I)所述可溶性鐵鹽為FeCl3或Fe (NO3) 3。
4.如權利要求I所述用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料，其特征在于，步驟(I)所述可溶性鐵鹽與溶劑以2 8mmol 40mL的比例量向溶劑中加入可溶性鐵鹽。
5.如權利要求I所述用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料，其特征在于，步驟⑵所述溫度為120 160°C，反應時間為5 15h。
6.如權利要求I所述用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料，其特征在于，步驟(4)所述葡萄糖與氫氧化氧鐵的質量比為4 I 10 : I。
7.如權利要求I所述用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料，其特征在于，步驟(5)所述煅燒溫度為450 600°C，煅燒時間為3 6h。
8.如權利要求I所述用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料在制備高能量密度鋰離子電池中的應用。
9.如權利要求8所述的應用，其特征在于所述應用的方法是(I)按照質量比為7:2: I的比例稱取梭形四氧化三鐵/碳(Fe304/C)納米復合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯，放入i甘禍中研磨IOmin,然后加入N-甲基卩比咯燒酮并繼續(xù)研磨20 30min,使混合物呈糊狀，然后將其均勻的涂于銅箔上，在100±10°C條件下干燥12 20h，之后將此銅箔進行碾壓，切成直徑一定的圓片，制成電極片；(2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池負極的高比容量梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料，是將原料可溶性鐵鹽溶于丙三醇和蒸餾水的混合溶劑中，經(jīng)過低溫處理后收集沉淀，得到梭形的氫氧化氧鐵(FeOOH)前驅體，再將此前驅體經(jīng)過碳熱還原后得到相同形貌的四氧化三鐵/碳納米復合材料。本發(fā)明所述梭形四氧化三鐵/碳的制備方法，操作簡便易行，所用原料價格便宜，易于大規(guī)模生產(chǎn)，所合成的梭形四氧化三鐵/碳納米復合材料作為鋰離子電池負極時，展現(xiàn)了較高的首次庫侖效率和較高的比容量，是一種很有前景的鋰離子電池負極材料。
文檔編號H01M4/52GK102623693SQ20121010912
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月13日 優(yōu)先權日2012年4月13日
發(fā)明者康文裴, 徐紛紛, 沈強, 趙陳浩 申請人:山東大學