專利名稱：鋰離子二次電池用鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種便攜式電池產(chǎn)品，近年來電動車和混合動カ 車的儲能裝置的需求對鋰離子二次電池及其電極材料提出更高的要求，正極材料是其關(guān)鍵性組成部分，尋求廉價、安全、環(huán)境友好并具有高比能量的鋰離子二次電池正極材料成為鋰離子二次電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Li2MTiO4 (M = Mn、Fe、Co、Ni)是ー類新型正極材料，其為立方巖鹽結(jié)構(gòu)，具有理論容量大、在較高電位下更容易嵌入/脫嵌、可逆性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是ー種很有應(yīng)用前景的鋰二次電池正極材料。在這一族中，Li2FeTiO4理論容量可達(dá)295mAh/g，工作電壓適中，原料來源廣泛、廉價、環(huán)保，是近年剛剛開始研究的正極材料。Gopalakrishnan等最早報道了Li2MTi04(M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni)系列材料，其中采用兩步固相法合成了 Li2FeTiO4正極材料，具體是第一步將Li2C03、FeC204 ·2Η20和TiO2在空氣中810°C高溫煅燒24h，制得Li2Fe2/3Ti04 ；第二步與化學(xué)計量的Fe粉混合后，在高純氬氣中900°C高溫煅燒3天，得到Li2FeTiOLitty Sebastian, J. Gopalakrishnan, Journal of Solid State Chemistry,2003,172 171-177，此高溫固相反應(yīng)方法過程復(fù)雜，能耗大。KUzma等采用溶膠-凝膠法，以銳鈦礦相Ti02、Li0H -H2O和檸檬酸鐵為原料，檸檬酸、こニ醇為絡(luò)合劑，將以上試劑按計量比混合，60°C下干燥成干凝膠，在C0/C02(1 I)氣氛環(huán)境下700°C煅燒，得到Li2FeTiO4 [MirjanaKiizma, Robert Dominko, Anton Meden, Darko Makovec, Marjan Bele, Janko Jamnik,Miran Gaberscek> Journal of Power Sources, 2009,189 :81-88 和斯洛文尼亞專利，M. Kiiezma, R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, J. Jamnik, Slovenia Pat. AppI. P-200800065,申請日:2008-03-27,同時的歐洲專利 EP2260005A2, W02009120156A2，2009-01-10，但所得Li2FeTiO4存在少量雜相，電化學(xué)性能較低。針對以上高溫固相法和溶膠-凝膠法的不足，水熱合成方法操作簡單，反應(yīng)溫度低，晶體生長充分，產(chǎn)物相純，形貌可控，容易制得納米級粉體，在其他鋰離子電池正極材料中已有應(yīng)用，但合成Li2FeTiO4還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法。目的在于公開一種在水熱環(huán)境中，以含鋰、含鈦和含鐵的化合物為原料，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)エ藝參數(shù)制備鈦酸鐵鋰正極材料的技術(shù)方案。本發(fā)明鈦酸鐵鋰正極材料水熱合成制備方法，其特征在于，是以含鋰、含鈦和含鐵的化合物為原料，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)エ藝參數(shù)制備Li2FeTiO4正極材料的方法，其具體步驟為將母體原料為鋰原料、鐵原料和鈦原料按Li : Fe : Ti = X : I : 1(2<χ<4)摩爾配比稱取并溶于80ml去離子水中，倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器，在150° C 200°C下水熱反應(yīng)24 72h。反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物。用去離子水和酒精進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后，即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。所述鋰原料為鋰鹽包括一水氫氧化鋰(LiOH H2O)、こ酸鋰(LiCH3COO · 2H20)中的ー種；鐵原料包括草酸亞鐵(FeC2O4 ·2Η20)，氯化亞鐵(FeCl2 ·4Η20)、硫酸亞鐵(FeSO4 ·7Η20)中的ー種；鈦原料包括鈦酸四丁酯(Ti (OCH2CH2CH2CH3)4), ニ氧化鈦(TiO2)中的ー種。所述水熱反應(yīng)溫度為150°C 200°C。所述水熱反應(yīng)時間為24 72h。所述水熱反應(yīng)中鋰原料為こ酸鋰時,反應(yīng)前調(diào)節(jié)溶液pH值為2 12。本發(fā)明的有益效果在干與其他方法相比，操作簡單，反應(yīng)溫度低，晶體生長充分，產(chǎn)物相純，形貌可控，容易制得納米級粉體。該合成方法提供了制備鈦酸鐵鋰正極材料的新方法，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。


圖I為實(shí)施例I中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖2為實(shí)施例2中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖3為實(shí)施例3中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖4為實(shí)施例4中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖5為實(shí)施例5中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖6為實(shí)施例6中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖7為實(shí)施例7中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖8為實(shí)施例8中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖9為實(shí)施例9中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖10為實(shí)施例10中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖11為實(shí)施例11中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖12為實(shí)施例12中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖13為實(shí)施例13中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖14為實(shí)施例14中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖15為實(shí)施例15中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖16為實(shí)施例16中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖17為實(shí)施例17中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。圖18為實(shí)施例18中正極材料的微觀形貌圖(SEM照片)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法。下面通過實(shí)施例，對本發(fā)明的突出特點(diǎn)和顯著特點(diǎn)作進(jìn)ー步闡述，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。實(shí)施例I將3.3568g—水氫氧化鋰、7.9524g氯化亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比2:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器150°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例2將8. 1608gこ酸鋰、11. 1208g硫酸亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比 2:1: I)溶于80ml去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值至12,倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器175°C晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4 粉體。實(shí)施例3將12. 2412gこ酸鋰、7. 1959g草酸亞鐵和3. 1952g ニ氧化鈦(摩爾比3 I I)溶于80ml去離子水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器200°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例4將5.0352g—水氫氧化鋰、7.9524g氯化亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比3:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器165°C晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例5將6. 7136g —水氫氧化鋰、7. 1959g草酸亞鐵和3. 1952g ニ氧化鈦(摩爾比4:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器190°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例6 將16. 3216gこ酸鋰、7. 9524g氯化亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比4:1: I)溶于80ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至中性7,倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器185°C晶化反應(yīng)36h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4 粉體。實(shí)施例7將3. 3568g—水氫氧化鋰、7. 9524g氯化亞鐵和3. 1952g ニ氧化鈦(摩爾比2:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器200°C晶化反應(yīng)30h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例8
將8. 1608gこ酸鋰、IL 1208g硫酸亞鐵和3. 1952g ニ氧化鈦(摩爾比2 I I)溶于80ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至4,倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器160°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例9將12. 2412gこ酸鋰、7. 1959g草酸亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比3:1: I)溶于80ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至7，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器180°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。
實(shí)施例10將16.3216gこ酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3. 1952g ニ氧化鈦(摩爾比4 I I)溶于80ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至11,倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器170°C晶化反應(yīng)56h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例11將16.3216gこ酸鋰、11. 1208g硫酸亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比4:1: I)溶于80ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至3，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器200°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例12將8. 1608gこ酸鋰、7. 1959g草酸亞鐵和13.6144g鈦酸四丁酯(摩爾比2 I I)溶于80ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至7,倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器195°C晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例13將12.2412gこ酸鋰、7.9524g氯化亞鐵和3. 1952g ニ氧化鈦(摩爾比3 I I)溶于80ml去離子水中，調(diào)節(jié)pH值至12,倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器155°C晶化反應(yīng)36h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例14將5.0352g—水氫氧化鋰、11. 1208g硫酸亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比3:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器180°C晶化反應(yīng)56h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例15將6.7136g—水氫氧化鋰、7. 1959g草酸亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比4:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器170°C晶化反應(yīng)72h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例16將3. 3568g—水氫氧化鋰、11. 1208g硫酸亞鐵和3. 1952g ニ氧化鈦(摩爾比2:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器180°C晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例17將5. 0352g 一水氫氧化鋰、7. 1959g草酸亞鐵和3. 1952g ニ氧化鈦(摩爾比3:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器155°C晶化反應(yīng)46h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的 晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。實(shí)施例18將6.7136g—水氫氧化鋰、11. 1208g硫酸亞鐵和13. 6144g鈦酸四丁酯(摩爾比4:1: I)溶于80ml去離子水中，倒入IOOml聚四氟こ烯罐中，密封后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，放入均相反應(yīng)器160°C晶化反應(yīng)40h。反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫。將所得的晶化產(chǎn)物取出，用酒精和去離子水進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后即得到Li2FeTiO4粉體。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法，本發(fā)明鈦酸鐵鋰正極材料水熱合成制備方法，其特征在于，是以含鋰、含鈦和含鐵的化合物為原料，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)エ藝參數(shù)制備Li2FeTiO4正極材料的方法，其具體步驟為 將母體原料為鋰原料、鐵原料和鈦原料按Li : Fe : Ti = x : I : 1(2<χ<4)摩爾配比稱取并溶于80ml去離子水中，倒入帶有聚四氟こ烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后將反應(yīng)釜放入均相反應(yīng)器，在150°C 200°C下水熱反應(yīng)24 72h。反應(yīng)完成后取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物。用去離子水和酒精進(jìn)行洗滌、過濾、干燥后，即得到Li2FeTiO4正極材料粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法，其特征在干，所述鋰原料為鋰鹽包括一水氫氧化鋰(LiOH · H2O)、こ酸鋰(LiCH3COO ·2Η20)中的ー種；鐵原料包括草酸亞鐵(FeC2O4 · 2Η20)，氯化亞鐵(FeCl2 ·4Η20)、硫酸亞鐵(FeSO4^H2O)中的ー種；鈦原料包括鈦酸四丁酯(Ti (OCH2CH2CH2CH3)4), ニ氧化鈦(TiO2)中的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)溫度為150°C 200°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)時間為24 72h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)中鋰原料為こ酸鋰時，反應(yīng)前調(diào)節(jié)溶液pH值為2 12。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域的一種鋰離子二次電池用的鈦酸鐵鋰正極材料及其水熱合成的制備方法。本發(fā)明以含鋰、含鈦和含鐵的化合物為原料，通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)工藝參數(shù)，直接得到鈦酸鐵鋰Li2FeTiO4正極材料。相對于固相法、溶膠凝膠法，更易得到純相和納米化。該合成方法提供了制備鈦酸鐵鋰Li2FeTiO4正極材料的方法，在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/485GK102694162SQ20121011355
公開日2012年9月26日 申請日期2012年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月12日
發(fā)明者劉瑤, 張雅倩, 徐彩虹, 李亞敏, 羅紹華, 蔡方田 申請人:東北大學(xué)秦皇島分校