專利名稱：用于增強(qiáng)硅基成像器件對(duì)紫外響應(yīng)的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜及其制備方法和用途，特別是指ー種應(yīng)用于CCD (Charge Coupled Device,電荷稱合器件)或 / CMOS (Complementary Metal-OxideSemiconductor,附加金屬氧化物半導(dǎo)體組件)等物件表面的紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
紫外探測(cè)技術(shù)是繼激光探測(cè)技術(shù)和紅外探測(cè)技術(shù)之后發(fā)展起來(lái)的又一軍民兩用光電探測(cè)技木。當(dāng)前最先進(jìn)的光譜儀器大都采用了 CCD或CMOS作為探測(cè)器件，這是因?yàn)?CCD、CMOS具有靈敏度強(qiáng)、噪聲低、成像質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)。但由于紫外波段的光波在多晶硅中穿透深度很小，一般低于2nm，在紫外波段響應(yīng)都很弱。成像器件的這種紫外弱響應(yīng)限制了其在先進(jìn)光譜儀器及其他領(lǐng)域紫外波段探測(cè)的使用。自CCD和其它光探測(cè)器投入商業(yè)生產(chǎn)以來(lái)，人們就一直致力于尋找一種能提高探測(cè)器紫外響應(yīng)能力的方法。經(jīng)檢索可以發(fā)現(xiàn)，諸如中國(guó)專利ZL01129954. I號(hào)《刑偵用紫外照相機(jī)》、ZL200820152199. X號(hào)《一種基于無(wú)機(jī)材料增強(qiáng)紫外響應(yīng)的硅基成像器件》、ZL200820152099. 7《ー種具有紫外響應(yīng)的硅基成像器件》、ZL200810041913. 2號(hào)《增強(qiáng)硅基成像器件紫外響應(yīng)無(wú)機(jī)薄膜的制備方法》、ZL200810041823. 3號(hào)《增強(qiáng)硅基成像器件紫外響應(yīng)的有機(jī)金屬薄膜制備方法》等，均在探討這一問(wèn)題，也都還存在CXD和CMOS在紫外波段響應(yīng)很弱，無(wú)法提高器件在這些波段成像的靈敏度或是分辨率。目前，為了提高探測(cè)器對(duì)紫外線的敏感性，可行的辦法由兩種一種是通過(guò)改變成像器件內(nèi)部的硅基結(jié)構(gòu)增大紫外響應(yīng)；第二種是在成像器件光敏元表面涂ー層光轉(zhuǎn)換膜，將無(wú)法響應(yīng)的紫外光轉(zhuǎn)化為可見光，從而達(dá)到成像的目的。但現(xiàn)階段研制的有機(jī)光轉(zhuǎn)換膜有其自身難以克服的缺點(diǎn)，如使用壽命短、轉(zhuǎn)化率不高、激發(fā)光譜窄且發(fā)射光譜寬且不對(duì)稱、顔色不可調(diào)、光學(xué)穩(wěn)定性差等。

發(fā)明內(nèi)容
為了提高探測(cè)器對(duì)紫外輻射的敏感性，本發(fā)明采取了在硅基成像器件光敏窗ロ上涂光轉(zhuǎn)換膜的辦法，成功地將紫外波段信號(hào)源攜帯的信息轉(zhuǎn)化為CCD及CMOS敏感的響應(yīng)波段。根據(jù)上述想法本專利設(shè)計(jì)了ー種全新的紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜，該光轉(zhuǎn)換膜的主要組份為光致轉(zhuǎn)化材料量子點(diǎn)和成膜材料。量子點(diǎn)為納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶粒或是具備核殼結(jié)構(gòu)的硒化鎘(CdSe)/硫化鋅(ZnS)納米晶粒；成膜材料是由環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅類、聚丙烯酸酯類、聚氨酯類、EVA和PC等高透明高分子材料中的ー種或幾種及丙酮、甲苯、こ醇、氯仿、環(huán)己烷、甲基丙烯酸酯等溶劑中的ー種或多種。所述量子點(diǎn)在成膜材料中的濃度為
0.00001% 30% Wt ;使用CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，是為了提高熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性。納米半導(dǎo)體微晶材料即本文中所稱量子點(diǎn)，是半導(dǎo)體材料中非常重要的ー類。量子點(diǎn)通常是指顆粒直徑在2 8nm之間的納米半導(dǎo)體晶體，最基本組成材料是第II-VI族或第III-V族元素。因?yàn)榱孔狱c(diǎn)實(shí)現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)，熒光量子效率可以接近100%;因?yàn)榱孔狱c(diǎn)的尺寸大小決定了發(fā)光波長(zhǎng)，可以通過(guò)控制合成的量子點(diǎn)的大小，得到不同波長(zhǎng)的發(fā)光材料，因此從同一材料可以得到不同的顔色。由此，本發(fā)明不但有效提高了硅基成像器件紫外響應(yīng)能力，克服了有機(jī)光轉(zhuǎn)換膜的使用壽命短、轉(zhuǎn)化率不高、激發(fā)光譜窄且發(fā)散光譜寬、發(fā)射光譜寬且不對(duì)稱、顔色不可調(diào)、光學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，能夠有效增強(qiáng)硅基成像器件對(duì)紫外光的敏感度，提高硅基成像器件的壽命，提高轉(zhuǎn)化率和光學(xué)穩(wěn)定性。上述納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶核的制備步驟
步驟一，按物質(zhì)的量比1:4分別取得原料氧化鎘(CdO)、硬脂酸(SA),采用Schlenk技術(shù)，脫氣、充氣數(shù)次后加熱到150°C，保持25min，使CdO充分溶解至無(wú)色，隨后降溫至50°C ； 步驟ニ，將反應(yīng)瓶溫度降至50°C后，向三ロ燒瓶中加入等質(zhì)量的純度大于90%的三正辛基氧膦(TOPO)和純度大于90%的十六胺(HDA)。采用Schlenk技術(shù)，通過(guò)真空系統(tǒng)將水和氧氣排干凈后，氬氣環(huán)境下將其加熱至320°C。此時(shí)，使用注射器快速注入硒(Se)/三正丁基膦(TBP)儲(chǔ)備液，并快速降溫至260°C，維持一段時(shí)間，最后撤出加熱裝置，使產(chǎn)物冷卻至室溫；
步驟三，向降至室溫的步驟ニ獲得的液體中加入等體積的化學(xué)純氯仿，再加入3倍體積的化學(xué)純丙酮后，將有固體析出，待固體析出沉淀完畢，以3000 5000rpm離心I 10分鐘；
步驟四，離心完畢后將上層溶液倒掉，再加入氯仿和丙酮混合液(體積比1:3)清洗固體，再次離心并倒掉上層溶液，后將殘余的固體粉末溶解在甲苯中即獲得納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶核溶液。其中，所述硒(Se)/三正丁基膦(TBP)溶液按lmol / IL的比例配制。上述納米級(jí)CdSe / ZnS晶核的制備步驟
步驟ー，取硒化鎘(CdSe )晶核的甲苯溶液(IOml)，注射到三正辛基氧膦(TOPO)和十六胺的混合溶液當(dāng)中，通過(guò)抽真空的方式在100°C下將甲苯從反應(yīng)體系中抽出；
步驟ニ，將步驟一獲得的體系升溫到200°C后，以滴加方式先后加入ニこ基鋅(ZnEt2) /三正丁基膦(TBP)溶液和硫(S) /三正丁基膦(TBP)溶液，滴加完畢后，于200°C恒溫反應(yīng)并攪拌10 50分鐘，后降溫至室溫；
步驟三，在室溫下向步驟ニ獲得的溶液中加入化學(xué)純甲醇，待溶液中固體析出沉淀后，在3000 5000rpm離心I 10分鐘；
步驟四，離心完畢后倒掉上層溶液，加入甲苯和甲醇混合液(體積比1:3)清洗固體后再次離心并于離心完畢后倒掉上層溶液，最后將剰余的固體溶解到甲苯、環(huán)己烷或是氯仿中保存。在所述步驟一中，三正辛基氧膦(TOPO)與十六胺(HDA)的重量比為I :1。在所述步驟ニ中，步驟ー獲得的反應(yīng)體系與步驟ニ滴加量的體積比為5:4 ;ニこ基鋅(ZnEt2) /三正丁基膦(TBP)溶液中，ニこ基鋅(ZnEt2)的摩爾濃度為O. 25M ;硫0 /三正丁基膦(TBP)溶液中，硫(S)的摩爾濃度為O. 25M。
本發(fā)明還提供了ー種紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜的膜制備方法，采用旋涂、噴涂、流涂和提拉等成膜エ藝在器件表面涂敷制得，采用的成膜材料是環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅膠類、丙烯酸酯類、聚氨酯類、EVA和PC等高透光高分子中的ー種或幾種，環(huán)氧樹脂膠黏劑用低極性環(huán)氧樹脂膠，有機(jī)硅膠用高透光性膠，丙烯酸膠類用低極性丙烯酸樹脂膠，聚氨酯膠用油溶性聚氨酯膠等膠類，以及EVA和PC等光學(xué)性能較好的樹脂進(jìn)行涂膜。成膜材料與量子點(diǎn)采用機(jī)械攪拌、超聲震蕩等混合方式混合均勻，然后采用旋涂、噴涂、流涂、提拉等涂膜エ藝涂膜。所述涂膜后于20°C _150°C溫度固化，固化時(shí)間5s-120min，涂膜厚度為100nm-5000nm。本發(fā)明提供的紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜可應(yīng)用在CCD及CMOS器件的表面，及其它接受紫外光但是紫外敏感度低的成像器件表面。


附圖I是具有紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜的硅基成像器件的結(jié)構(gòu)示意 附圖2是本發(fā)明提供的紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜的吸收譜圖示例；
附圖3是紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜熒光發(fā)射光譜圖示例。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種基于量子點(diǎn)增強(qiáng)紫外響應(yīng)的硅基成像器件，主要是針對(duì)現(xiàn)有的CCD、CM0S等圖像傳感器不響應(yīng)紫外光或者響應(yīng)比較弱的問(wèn)題。而常規(guī)有機(jī)涂膜方法得到的 光轉(zhuǎn)換膜存在光轉(zhuǎn)化效率低，激發(fā)光譜窄，分布不連續(xù)，發(fā)射光譜寬且不對(duì)稱，顔色不可調(diào)，光學(xué)穩(wěn)定性低和使用壽命短等缺點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是從薄膜的轉(zhuǎn)化率、光學(xué)穩(wěn)定性、使用壽命和實(shí)用性綜合考慮，采用量子點(diǎn)膠液制備光轉(zhuǎn)換膜，以提高光電探測(cè)器的轉(zhuǎn)化率、實(shí)用性和使用壽命。具體應(yīng)用體現(xiàn)在該光轉(zhuǎn)換膜具有改變光波波長(zhǎng)的功能，可調(diào)整膜中量子點(diǎn)的大小和組分將紫外光區(qū)的光轉(zhuǎn)化到成像器件最敏感的特定波段；在400-700nm之間的透過(guò)率大于85%。還應(yīng)具有可激發(fā)光譜范圍寬，發(fā)射峰窄且對(duì)稱、顔色可調(diào)的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。此光轉(zhuǎn)換膜的組成成分為A)光轉(zhuǎn)化材料量子點(diǎn)，其包括元素周期表第II-VI或第III-V族類納米半導(dǎo)體材料及其相對(duì)應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)。具體包括以下述物質(zhì)CdSe，CdTe, CdS, ZnSe, ZnS,GaP, GaN, GaAs, InP, InN, InAs, InSb and PbS, PbSe等為核的量子點(diǎn)；或是以上述材料為核，以下述物質(zhì)CdSe，CdS, ZnSe, ZnS, CdO, ZnO, SiO2等為殼而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米半導(dǎo)體材料，粒徑一般小于10nm。B)高透光率的成膜材料，其包括環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅類、聚丙烯酸酯類和聚氨酯類、EVA和PC等高透光的高分子材料中的ー種或幾種。根據(jù)上述問(wèn)題設(shè)計(jì)了ー種紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜，該膜的主要組份為光致轉(zhuǎn)化材料量子點(diǎn)和成膜材料。量子點(diǎn)為納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶?；蚴蔷邆浜藲そY(jié)構(gòu)的硒化鎘(CdSe)/硫化鋅(ZnS)納米晶粒；成膜材料是由環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅類、聚丙烯酸酯類、聚氨酯類、EVA和PC等高透光率的高分子材料中的ー種或多種。所述量子點(diǎn)在成膜材料中的濃度為
O.00001% 30% Wt ;使用CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，是為了提高了熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性。上述納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶核的制備步驟
步驟一，按物質(zhì)的量比1:4分別取得原料氧化鎘(CdO)、硬脂酸(SA),采用Schlenk技術(shù)，脫氣、充氣數(shù)次后加熱到150°C，保持25min，使CdO充分溶解至無(wú)色，隨后降溫至50°C ；步驟ニ，將反應(yīng)瓶溫度降至50°C后，向三ロ燒瓶中加入等質(zhì)量的純度大于90%的三正辛基氧膦(TOPO)和純度大于90%的十六胺(HDA)。采用Schlenk技術(shù)，通過(guò)真空系統(tǒng)將水和氧氣排干凈后，氬氣環(huán)境下將其加熱至320°C。此時(shí)，使用注射器快速注入硒(Se)/三正丁基膦(TBP)儲(chǔ)備液，并快速降溫至260°C，維持一段時(shí)間，最后撤出加熱裝置，使產(chǎn)物冷卻至室溫；
步驟三，向降至室溫的步驟ニ獲得的液體中加入等體積的化學(xué)純氯仿，再加入3倍體積的化學(xué)純丙酮后，將有固體析出，待固體析出沉淀完畢，以3000 5000rpm離心I 10分鐘；
步驟四，離心完畢后將上層溶液倒掉，再加入氯仿和丙酮混合液(體積比1:3)清洗固體，再次離心并倒掉上層溶液，后將殘余的固體粉末溶解在甲苯中即獲得納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶核溶液。其中，所述硒(Se)/三正丁基膦(TBP)溶液按lmol / IL的比例配制。 上述納米級(jí)CdSe / ZnS晶核的制備步驟
步驟ー，取硒化鎘(CdSe )晶核的甲苯溶液(IOml)，注射到三正辛基氧膦(TOPO)和十六胺的混合溶液當(dāng)中，通過(guò)抽真空的方式在100°C下將甲苯從反應(yīng)體系中抽出；
步驟ニ，將步驟一獲得的體系升溫到200°C后，以滴加方式先后加入ニこ基鋅(ZnEt2) /三正丁基膦(TBP)溶液和硫(S) /三正丁基膦(TBP)溶液，滴加完畢后，于200°C恒溫反應(yīng)并攪拌10 50分鐘，后降溫至室溫；
步驟三，在室溫下向步驟ニ獲得的溶液中加入化學(xué)純甲醇，待溶液中固體析出沉淀后，在3000 5000rpm離心I 10分鐘；
步驟四，離心完畢后倒掉上層溶液，加入甲苯和甲醇混合液(體積比1:3)清洗固體后再次離心并于離心完畢后倒掉上層溶液，最后將剰余的固體溶解到甲苯、環(huán)己烷或氯仿中保存。在所述步驟一中，三正辛基氧膦(TOPO)與十六胺(HDA)的重量比為I :1。在所述步驟ニ中，步驟ー獲得的反應(yīng)體系與步驟ニ滴加量的體積比為5:4 ;ニこ基鋅(ZnEt2) /三正丁基膦(TBP)溶液中，ニこ基鋅(ZnEt2)的摩爾濃度為O. 25M ;硫0 /三正丁基膦(TBP)溶液中，硫(S)的摩爾濃度為O. 25M。本發(fā)明還提供了ー種紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜制備方法，采用旋涂、噴涂、流涂、提拉等成膜エ藝在器件表面涂敷制得，采用的成膜材料是環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅膠類、聚丙烯酸酯類、聚氨酯類、EVA和PC等高透光性高分子材料的ー種或多種，環(huán)氧樹脂膠黏劑用低極性環(huán)氧樹脂膠，有機(jī)硅膠用高透光性膠，丙烯酸膠類用低極性丙烯酸樹脂膠，聚氨酯膠用油溶性聚氨酯膠進(jìn)行涂膜。成膜材料與量子點(diǎn)采用機(jī)械攪拌、超聲震蕩等混合方式混合均勻，然后采用旋涂、噴涂、流涂、提拉等涂膜エ藝涂膜。所述涂膜后于紫外燈下光固化或者200C _150°C溫度固化，固化時(shí)間5s-120min，涂膜厚度為100nm-5000nm。相比已有的有機(jī)光轉(zhuǎn)換膜，本發(fā)明提供的紫外響應(yīng)量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜(下面簡(jiǎn)稱量子點(diǎn)膜)具有較高的轉(zhuǎn)化效率，激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，而發(fā)射光譜窄而對(duì)稱，顔色可調(diào)，光化學(xué)穩(wěn)定性高，熒光壽命長(zhǎng)等優(yōu)越的熒光特性，并且エ藝簡(jiǎn)單，方便大規(guī)模生產(chǎn)，所以量子點(diǎn)薄膜在這ー領(lǐng)域具有獨(dú)特的意義。同時(shí)，將納米晶做為ー種新型的熒光轉(zhuǎn)化材料，涂到硅基成像器件的表面做出光轉(zhuǎn)換膜，可以成功的將紫外波段的信息轉(zhuǎn)化到CCD及CMOS敏感的響應(yīng)波段，且因其光轉(zhuǎn)換膜的高透光性，能夠同時(shí)保證CCD及CMOS不會(huì)喪失原有的分辨率。從光譜圖2可以發(fā)現(xiàn)600nm波長(zhǎng)以下的光都就可以被量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜所吸收。從發(fā)射光譜圖3可知，所制的光轉(zhuǎn)換膜在吸收了高能量的光源以后，發(fā)射熒光范圍在570nm-620nm之間，發(fā)射峰值在590nm處。這說(shuō)明該薄膜能將低波段的光信號(hào)轉(zhuǎn)化到能夠被成像器件所感應(yīng)的高波段光，從而實(shí)現(xiàn)光電器件的紫外響應(yīng)。因此本發(fā)明的量子點(diǎn)紫外響應(yīng)光轉(zhuǎn)換膜是ー種寬激發(fā)，窄發(fā)射的膜。實(shí)施例I
納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶核的制備步驟
步驟一，按物質(zhì)的量比1:4分別取得原料氧化鎘(CdO)、硬脂酸(SA),采用Schlenk技術(shù)，脫氣、充氣數(shù)次后加熱到150°C，保持25min，使CdO充分溶解至無(wú)色，隨后降溫至50°C ； 步驟ニ，將反應(yīng)瓶溫度降至50°C后，向三ロ燒瓶中加入等質(zhì)量的純度大于90%的三正辛基氧膦(TOPO)和純度大于90%的十六胺(HDA)。采用Schlenk技術(shù)，通過(guò)真空系統(tǒng)將水和氧氣排干凈后，將之加熱到320°C。使用注射器注入硒(Se)/三正丁基膦(TBP)儲(chǔ)備液，并快速降溫至260°C，維持一段時(shí)間，最后撤出加熱裝置，使產(chǎn)物冷卻至室溫；
步驟三，向降至室溫的步驟ニ獲得的液體中加入等體積的化學(xué)純氯仿，再加入3倍體積的化學(xué)純丙酮后，將有固體析出，待固體析出沉淀完畢，以3000 5000rpm離心I 10分鐘；
步驟四，離心完畢后將上層溶液倒棹，再加入氯仿和丙酮混合液(體積比1:3)溶液清洗固體，再次離心并倒掉上層溶液，后將殘余的固體粉末溶解在甲苯中即獲得納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶核溶液成品。其中，所述硒(Se)/三正丁基膦(TBP)溶液按lmol / IL的比例配制。實(shí)施例2
具有CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的制備步驟
步驟ー，取硒化鎘(CdSe )晶核的甲苯溶液(IOml)，注射到三正辛基氧膦(TOPO)和十六胺的混合溶液當(dāng)中，通過(guò)抽真空的方式在100°C下將甲苯從反應(yīng)體系中抽出；
步驟ニ，將步驟一獲得的體系升溫到200°C后，以滴加方式先后加入ニこ基鋅(ZnEt2) /三正丁基膦(TBP)溶液和硫(S) /三正丁基膦(TBP)溶液，滴加完畢后，于200°C恒溫反應(yīng)并攪拌10 50分鐘，后降溫至室溫；
步驟三，在室溫下向步驟ニ獲得的溶液中加入化學(xué)純甲醇，待溶液中固體析出沉淀后，在3000 5000rpm離心I 10分鐘；
步驟四，離心完畢后倒掉上層溶液，加入甲苯和甲醇混合液(體積比1:3)清洗固體后再次離心并于離心完畢后倒掉上層溶液，最后將剰余的固體溶解到甲苯、環(huán)己烷或氯仿中保存。在所述步驟一中，三正辛基氧膦(TOPO)與十六胺(HDA)的重量比為I :1。在所述步驟ニ中，步驟ー獲得的反應(yīng)體系與步驟ニ滴加量的體積比為5:4 ;ニこ基鋅(ZnEt2) /三正丁基膦(TBP)溶液中，ニこ基鋅(ZnEt2)的摩爾濃度為O. 25M ;硫0 /三正丁基膦(TBP)溶液中，硫(S)的摩爾濃度為O. 25M。實(shí)施例3量子點(diǎn)環(huán)氧膠膜硅基成像器件
a.首先將一定量的量子點(diǎn)溶解于甲苯溶劑中，制成5%甲苯溶液；
b.稱量4g環(huán)氧膠,在環(huán)氧膠中加入適量的量子點(diǎn)溶液,使量子點(diǎn)在混合液中的濃度為2%，并混合均勻；
c.將清洗好的硅基成像器件的光敏元基片放置于旋涂?jī)x中；
d.調(diào)節(jié)旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速在1500轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)時(shí)間45秒；
e.將配好的量子點(diǎn)溶液均勻滴加在硅基成像器件的光敏元基片上，旋涂結(jié)束后形成微米級(jí)的薄膜； f.100°C加熱lh，涂覆薄膜中含的溶劑揮發(fā)后，就形成紫外響應(yīng)的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜。實(shí)施例4
量子點(diǎn)聚丙烯酸酯類膠膜硅基成像器件
a.首先將一定量的量子點(diǎn)溶解于甲基丙烯酸丁酯和偶氮ニ異丁氰(l%wt)溶劑中，制成10%甲基丙烯酸丁酯量子點(diǎn)溶液；
b.將清洗好的硅基成像器件的光敏元基片放置于旋涂?jī)x中；
c.調(diào)節(jié)旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速在1000轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)時(shí)間30秒；
d.將配好的量子點(diǎn)溶液均勻滴加在硅基成像器件的光敏元基片上，旋涂結(jié)束后形成微米級(jí)的薄膜；
e.150°C加熱30min，就形成紫外響應(yīng)的量子點(diǎn)變光轉(zhuǎn)換膜。實(shí)施例5
量子點(diǎn)有機(jī)硅膠膜硅基成像器件
a.首先將一定量的量子點(diǎn)溶解于正己烷溶劑中，制成10%正己烷量子點(diǎn)溶液；
b.稱量6g有機(jī)娃膠,在有機(jī)娃膠中加入適量的量子點(diǎn)溶液,使量子點(diǎn)在混合液中的濃度為2%，并混合均勻；
c.將清洗好的硅基成像器件的光敏元基片放置于旋涂?jī)x中；
d.調(diào)節(jié)旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速在1400轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)時(shí)間45秒；
e.將配好的量子點(diǎn)溶液均勻滴加在硅基成像器件的光敏元基片上，旋涂結(jié)束后形成微米級(jí)的薄膜；
f.140°C加熱40min，就形成紫外響應(yīng)的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜。實(shí)施例6
量子點(diǎn)聚氨酯膠硅基成像器件
a.首先將一定量的量子點(diǎn)溶解于醋酸こ烯酯溶劑中，制成8%醋酸こ烯酯量子點(diǎn)溶液；
b.稱量6g聚氨酯膠，在聚氨酯膠中加入適量的量子點(diǎn)溶液，使量子點(diǎn)在混合液中的濃度為2%，并混合均勻；
c.將清洗好的硅基成像器件的光敏元基片放置于旋涂?jī)x中；
d.調(diào)節(jié)旋涂?jī)x轉(zhuǎn)速在1200轉(zhuǎn)/min，旋轉(zhuǎn)時(shí)間50秒；
e.將配好的量子點(diǎn)溶液均勻滴加在硅基成像器件的光敏元基片上，旋涂結(jié)束后形成微米級(jí)的薄膜；
f.60°C加熱2h，就形成紫外響應(yīng)的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜。
權(quán)利要求
1.一種用于增強(qiáng)硅基成像器件對(duì)紫外響應(yīng)的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜，其特征在干由量子點(diǎn)與高透光率的成膜材料組成具有改變光波波長(zhǎng)功能的光轉(zhuǎn)換膜，該膜能將紫外光區(qū)的光轉(zhuǎn)化到成像器件最敏感的特定波段，并使光波長(zhǎng)為400nm 700nm之間的光的透過(guò)率大于85%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜，其特征在于所述量子點(diǎn)包括元素周期表第II-VI或第III-V族類納米半導(dǎo)體材料及其相對(duì)應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)；具體包括以下述物質(zhì)CdSe, CdTe, CdS, ZnSe, ZnS，GaP，GaN，GaAs，InP, InN, InAs, InSb, PbS 和 PbSe 等為核的量子點(diǎn)；或是以上述材料為核，以下述物質(zhì)CdSe，CdS, ZnSe, ZnS, CdO, ZnO和SiO2等為殼而形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米半導(dǎo)體材料，粒徑小于IOnm ;所述的高透光率的成膜材料包括環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅類、聚丙烯酸酯類、聚氨酯類、EVA和PC等高透光材料中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜，其特征在于所述量子點(diǎn)為硒化鎘(CdSe)納米晶核，或?yàn)榧{米級(jí)CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的納米晶核，其在成膜材料中的濃度為O. 00001 30% wt。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜，其特征在于所述納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶核的制備步驟 步驟一，按物質(zhì)的量比1:4分別取得原料氧化鎘(CdO)、硬脂酸(SA),采用Schlenk技術(shù)，脫氣、充氣數(shù)次后加熱到150°C，保持25min，使CdO充分溶解至無(wú)色，隨后降溫至50°C ； 步驟ニ，將反應(yīng)瓶溫度降至50°C后，向三ロ燒瓶中加入等質(zhì)量的純度大于90%的三正辛基氧膦(TOPO)和純度大于90%的十六胺(HDA);采用Schlenk技術(shù)，通過(guò)真空系統(tǒng)將水和氧氣排干凈后，氬氣環(huán)境下將其加熱至320°C ;此時(shí)，使用注射器快速注入硒(Se)/三正丁基膦(TBP)儲(chǔ)備液，并快速降溫至260°C，維持一段時(shí)間，最后撤出加熱裝置，使產(chǎn)物冷卻至室溫； 步驟三，向降至室溫的步驟ニ獲得的液體中加入等體積的化學(xué)純氯仿，再加入3倍體積的化學(xué)純丙酮后，將有固體析出，待固體析出沉淀完畢，以3000 5000rpm離心I 10分鐘； 步驟四，離心完畢后將上層溶液倒掉，再加入氯仿和丙酮混合液(體積比1:3)清洗固體，再次離心并倒掉上層溶液，后將殘余的固體粉末溶解在甲苯中即獲得納米級(jí)硒化鎘(CdSe)晶核溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜，其特征在干所述納米級(jí)CdSe/ ZnS晶核的制備步驟為， 步驟一，取硒化鎘(CdSe)晶核的甲苯溶液(IOml )，注射到三正辛基氧膦(TOPO)和十六胺的混合溶液當(dāng)中，通過(guò)抽真空的方式在100°C下將甲苯從反應(yīng)體系中抽出； 步驟ニ，將步驟一獲得的體系升溫到200°C后，以滴加方式先后加入ニこ基鋅(ZnEt2) /三正丁基膦(TBP)溶液和硫(S) /三正丁基膦(TBP)溶液，滴加完畢后，于200°C恒溫反應(yīng)并同時(shí)攪拌10 50分鐘，后降溫至室溫； 步驟三，在室溫下向步驟ニ獲得的溶液中加入化學(xué)純甲醇，待溶液中固體析出沉淀后，在3000 5000rpm離心I 10分鐘； 步驟四，離心完畢后倒掉上層溶液，加入甲苯和甲醇混合液(體積比1:3)清洗固體后再次離心并于離心完畢后倒掉上層溶液，最后將剰余的固體溶解到甲苯、環(huán)己烷或氯仿中保存。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜，其特征在于所述步驟一中，三正辛基氧膦(TOPO)與十六胺(HDA)的重量比為I :1 ;所述步驟ニ中，步驟ー獲得的反應(yīng)體系與步驟ニ滴加量的體積比為5:4 ;ニこ基鋅(ZnEt2) /三正丁基膦(TBP)溶液中，ニこ基鋅(ZnEt2)的摩爾濃度為O. 25M At(S) /三正丁基膦(TBP)溶液中，硫(S)的摩爾濃度為O. 25M。
7.根據(jù)權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜的成膜方法，其特征是所述的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜采用旋涂、噴涂、流涂、提拉等涂膜エ藝在器件表面涂敷制得，采用的成膜材料是環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅膠類、丙烯酸酯類、聚氨酯類膠、EVA和PC等光學(xué)性能較好的高分子材料中的ー種或幾種，環(huán)氧樹脂膠黏劑用低極性環(huán)氧樹脂膠，有機(jī)硅膠用高透光性膠，丙烯酸膠類用低極性丙烯酸樹脂膠，聚氨酯膠用油溶性聚氨酯膠進(jìn)行涂膜；成膜材料與量子點(diǎn)采用機(jī)械攪拌、超聲震蕩等混合方式混合均勻，然后采用旋涂、噴涂、流涂、提拉等涂膜エ藝涂膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜的成膜方法，其特征是，涂膜后于200C _150°C溫度固化，或者光固化，固化時(shí)間5s-120min，涂膜厚度為100nm-5000nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所獲得的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜可在CCD及CMOS等硅基成像器件的表面進(jìn)行應(yīng)用，或在其他對(duì)紫外光線不敏感的成像器件的表面上應(yīng)用。
全文摘要
一種用于增強(qiáng)硅基成像器件對(duì)紫外響應(yīng)的量子點(diǎn)光轉(zhuǎn)換膜的制備方法和用途。該光轉(zhuǎn)換膜的主要組份為光致轉(zhuǎn)化熒光材料量子點(diǎn)和成膜材料。量子點(diǎn)為包括元素周期表第II-VI或第III-V族類納米半導(dǎo)體材料及其相應(yīng)核殼結(jié)構(gòu)的納米晶粒；成膜材料是由環(huán)氧樹脂類、有機(jī)硅類、聚丙烯酸酯類、聚氨酯類、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)和聚碳酸酯(PC)等聚合物中的一種或幾種。該光轉(zhuǎn)換膜采用流涂、噴涂、提拉、旋涂等涂膜工藝在器件表面涂敷制膜。本發(fā)明可有效地增強(qiáng)硅基成像器件對(duì)紫外光的敏感度，延長(zhǎng)硅基成像器件的壽命，提高紫外光區(qū)到可見光區(qū)的轉(zhuǎn)化率和膜的光學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01L27/146GK102683369SQ20121011766
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者劉江國(guó), 張志坤, 李陽(yáng) 申請(qǐng)人:廣東普加福光電科技有限公司