專(zhuān)利名稱(chēng)：燃料電池用鉻氮化物改性金屬雙極板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池電極技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的金屬雙極板及其制備方法。
背景技術(shù)：
除了具有能量轉(zhuǎn)化效率高、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，聚合物電解質(zhì)燃料電池因其工作溫度低、啟動(dòng)快而成為應(yīng)用于交通運(yùn)輸和建設(shè)分散電站的動(dòng)カ源，是ー種軍民通用的可移動(dòng)電源。然而，高成本、重量和體積等因素在很大程度上限制阻礙了聚合物電解質(zhì)燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，降低成本已經(jīng)成為各國(guó)政府和研究者的關(guān)注熱點(diǎn)。作為聚合物電解質(zhì)燃料電池中重要的多功能組件之一，雙極板不僅具有分隔反應(yīng)氣體、集流導(dǎo)電、支撐膜電極和導(dǎo)熱作用，還能與流場(chǎng)板結(jié)合為反應(yīng)氣體提供通道，使反應(yīng)氣體分布均勻，并將生成的水排出。雙極板必須由導(dǎo)電和機(jī)械性能良好、化學(xué)穩(wěn)定的低滲透材料制備，從而降低電池組的能量損耗并延長(zhǎng)使用壽命。作為ー種重要的多功能組件，雙極板的性能直接影響PEMFC的使用壽命和輸出功率。傳統(tǒng)的石墨雙極板，因脆性大、強(qiáng)度低，難以制備重量輕、體積小的燃料電池組，而且在其表面機(jī)加工各種流場(chǎng)的エ藝耗時(shí)且費(fèi)用高。這些都限制了石墨雙極板在具有廣闊應(yīng)用前景的交通運(yùn)輸業(yè)和便攜式可移動(dòng)電源中的實(shí)際應(yīng)用。金屬材料具有強(qiáng)韌性高、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和致密性好等突出特點(diǎn)，避免了傳統(tǒng)石墨雙極板的高脆性和低強(qiáng)度等不足，可以采用機(jī)械加工和沖壓等方法在表面加工各種流場(chǎng)，更適合于大批量生產(chǎn)低重量、低體積的燃料電池組。用金屬材料代替石墨制造雙極板已成為目前國(guó)際上燃料電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，也是極具挑戰(zhàn)性的研究領(lǐng)域之一。對(duì)金屬材料來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極ー側(cè)的還原氣氛中不利于形成鈍化膜，ー些金屬還可能發(fā)生溶解；陰極ー側(cè)的氧化氣氛則有利于鈍化膜的形成。近年來(lái)，研究者一直試圖用金屬材料代替石墨作為雙極板，包括鋁及鋁合金、鈦及鈦合金、不銹鋼和鎳基合金等。大量研究表明，由于受到質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)工作條件的制約，還沒(méi)有一種低成本金屬材料可以同時(shí)滿(mǎn)足氧化還原介質(zhì)中的耐蝕性、導(dǎo)電性以及長(zhǎng)期穩(wěn)定性的要求。研究重點(diǎn)因此轉(zhuǎn)向?qū)饘俨牧线M(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男?。?dǎo)電聚合物、金屬氮化物(TiN, TaN, CrN, ZrN, NbN等)、氧化物(IrO2, SnO2 :F,RuO2)以及碳基薄膜等成本相對(duì)低廉的涂層引起了國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，采用物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)和電鍍等不同的方法制備的氮化物和氧化物涂層則因其制備エ藝的限制而生成難以避免的微孔和微裂紋等缺陷會(huì)因?yàn)榫植扛g而剝落，從而引起聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的使用壽命降低。因此，通過(guò)ー種新的表面改性方法發(fā)展低成本、高表面導(dǎo)電性和良好耐蝕性的金屬雙極板是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的必然趨勢(shì)，也必將對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程產(chǎn)生重要的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的具有優(yōu)良導(dǎo)電性、耐蝕性、易于生產(chǎn)加工且能夠滿(mǎn)足聚合物電解質(zhì)燃料電池運(yùn)行要求和大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用要求的聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板及其制備方法。為了能夠達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案燃料電池用鉻氮化物改性金屬雙極板，基體為鐵基合金金屬板；所述基體表面為高導(dǎo)電性和耐蝕性的鉻氮化物改性層，厚度為I 50 μ m，腐蝕速度低于10 μ A/cm2時(shí)；當(dāng)壓カ為150 200N/cm2，接觸電 阻為10 20ι Ω · cm2 ；所述鉻氮化物為CrN和/或Cr2N。所述基體鐵基合金金屬板的化學(xué)成分按重量百分比為C< O. 50%,O. 17 O. 37%Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr く O. 25%,Ni く O. 30%,Cu く O. 25%,P < O. 35%,S く O. 04%,金屬板厚度為O. I 3. 0_。上述改性金屬雙極板的制備方法，其基體表面改性エ藝包括如下步驟(I)等離子氮化反應(yīng)爐內(nèi)氮化溫度為500 600°C，保溫階段輝光電壓為200V 700V,電流密度為O. 5 20mA/cm2，真空度為50 1330Pa，氮化時(shí)間為I 10h，反應(yīng)氣體為氨氣或氮?dú)饣虻獨(dú)猢`氫氣的混和氣體；(2)對(duì)步驟(I)處理后的鐵基合金進(jìn)行熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散，溫度為500 1000°C，等溫時(shí)間為O. 5 48h ;擴(kuò)散所需Cr來(lái)源于Cr-Fe粉末。步驟(I)所述氮化反應(yīng)氣體為氮?dú)?氫氣的混和氣體時(shí)，按照體積比，混合反應(yīng)氣體中氮?dú)獾暮繛?-95%。本發(fā)明具有顯著的特點(diǎn)和突出的優(yōu)點(diǎn)采用等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性處理鐵基合金雙極板，在保證雙極板強(qiáng)度和不影響雙極板電池性能的情況下，明顯提高金屬雙極板的耐蝕性。在表面改性后鉻氮化物改性層與基體間為冶金結(jié)合。可以通過(guò)調(diào)節(jié)等溫?cái)U(kuò)散溫度和時(shí)間來(lái)控制鉻氮化物改性層的成分。表面鉻氮化物改性層具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性。該表面改性エ藝簡(jiǎn)單，基體材料來(lái)源廣泛，材料和加工成本低廉,可以批量生產(chǎn)薄金屬雙極板,采用低成本的高導(dǎo)電性和耐蝕性的鉻氮化物改性層代替貴金屬涂層，可以大幅度降低成本。對(duì)于加快聚合物電解質(zhì)膜燃料電池金屬雙極板的廣泛應(yīng)用具有重要的實(shí)際意義。通過(guò)該技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的低成本化以及大批量エ業(yè)化生產(chǎn)和大規(guī)模的市場(chǎng)應(yīng)用。


圖I為等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板與石墨的界面接觸電阻對(duì)比圖。圖I中橫坐標(biāo)為接觸壓力，其單位為N/cm2;縱坐標(biāo)為界面接觸電阻，其單位為πιΩ -cm2 ;黑色圓點(diǎn)·代表本專(zhuān)利改性雙極板，黒色方塊■代表石墨雙極板。從圖I中可見(jiàn)，復(fù)合表面改性后鐵基合金金屬雙極板的接觸電阻隨著壓カ的増加在開(kāi)始階段迅速減小，然后逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)壓カ為150 200N/cm2時(shí)，接觸電阻為10 20ι Ω · cm2。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I
采用等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性技術(shù)對(duì)鐵基合金(O. 42 O. 50% C，0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr く O. 25%,Ni く O. 30%,Cu く O. 25%,P<0. 35%,S^0. 04%)進(jìn)行表面改性，氮化溫度為500°C，保溫階段輝光電壓為200V，電流密度為ImA/cm2，真空度為50Pa，氮化時(shí)間為lh，反應(yīng)氣體為氨氣。熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為500°C，時(shí)間為O. 5h，所生成的CrN改性層厚度為I μ m。通過(guò)等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板界面接觸電阻明顯降低，略高于石墨。如圖I所示，模擬聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作條件下電流密度小于10μ A/cm2。實(shí)施例2采用等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性技術(shù)對(duì)鐵基合金(O. 17 O. 23% C，0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr く O. 25%,Ni く O. 30%,Cu く O. 25%,P<0. 35%,S^O. 04%)進(jìn)行表面改性，氮化溫度為550°C，保溫階段輝光電壓為500V，電流密度為lOmA/cm2，真空度為500Pa，氮化時(shí)間為5h，反應(yīng)氣體為氮?dú)?。熱反?yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為750°C，時(shí)間為20h，所生成的CrN+Cr2N改性層厚度為20 μ m。通過(guò)等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板界面接觸電阻明顯降低，略高于石墨。如圖I所示。模擬聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作條件下電流密度小于10 μ A/cm2。實(shí)施例3采用等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性技術(shù)對(duì)鐵基合金(O. 07 O. 14% C，0. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr く O. 25%,Ni く O. 30%,Cu く O. 25%,P<0. 35%,S^0. 04%)進(jìn)行表面改性，氮化溫度為600°C，保溫階段輝光電壓為700V，電流密度為20mA/cm2，真空度為50Pa 1330Pa，氮化時(shí)間為10h，反應(yīng)氣體為氨氣。熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為1000°C，時(shí)間為45h，所生成的Cr2N改性層厚度為50 μ m。通過(guò)等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性后的鐵基合金金屬雙極板界面接觸電阻明顯降低，略高
于石墨。如圖I所示。模擬聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的工作條件下電流密度小于10 μ A/
2
cm ο
權(quán)利要求
1.燃料電池用鉻氮化物改性金屬雙極板，其特征在于基體為鐵基合金金屬板；所述基體表面為高導(dǎo)電性和耐蝕性的鉻氮化物改性層，厚度為I 50 μ m，腐蝕速度低于10 μ A/cm2時(shí)；當(dāng)壓力為150 200N/cm2，接觸電阻為10 ~ 20m Ω · cm2 ； 所述鉻氮化物為CrN和/或Cr2N。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的改性金屬雙極板，其特征在于所述基體鐵基合金金屬板的化學(xué)成分為 C ≤ O. 50%,O. 17 O. 37% Si,O. 35 O. 80% Mn,Cr ( O. 25%,Ni ( O. 30%,Cu ( O. 25%, P < O. 35%, S ≤ O. 04%，金屬板厚度為 O. I 3. 0mm。
3.如權(quán)利要求I所述的改性金屬雙極板的制備方法，其特征在于基體表面改性工藝包括如下步驟 (1)等離子氮化反應(yīng)爐內(nèi)氮化溫度為500 600°C，保溫階段輝光電壓為200V 700V,電流密度為O. 5 20mA/cm2，真空度為50 1330Pa，氮化時(shí)間為I 10h，反應(yīng)氣體為氨氣或氮?dú)饣虻獨(dú)?氫氣的混和氣體； (2)熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散溫度為500 1000°C，等溫時(shí)間為O.5 48h ;擴(kuò)散所需Cr來(lái)源于Cr-Fe粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述氮化反應(yīng)氣體為氨氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述氮化反應(yīng)氣體為氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述氮化反應(yīng)氣體為氮?dú)?氫氣的混和氣體,按照體積比,混合反應(yīng)氣體中氮?dú)獾暮繛?-95%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種燃料電池用鉻氮化物改性金屬雙極板及其制備方法，是采用等離子氮化和熱反應(yīng)沉積與擴(kuò)散復(fù)合表面改性技術(shù)對(duì)鐵基合金金屬板進(jìn)行表面改性。改性后的鐵基金屬板表面為鉻氮化物層，厚度為1～50μm，腐蝕速度低于10μA/cm2時(shí)；當(dāng)壓力為150～200N/cm2，接觸電阻為10～20mΩ·cm2；改性層的鉻氮化物為CrN和/或Cr2N。本發(fā)明提供的方法在保證雙極板強(qiáng)度和不影響雙極板電池性能的情況下，明顯提高金屬雙極板的耐蝕性；在表面改性后鉻氮化物改性層與基體間為冶金結(jié)合；并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)等溫?cái)U(kuò)散溫度和時(shí)間來(lái)控制鉻氮化物改性層的成分，表面鉻氮化物改性層具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102629690SQ20121011905
公開(kāi)日2012年8月8日 申請(qǐng)日期2012年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月20日
發(fā)明者田如錦 申請(qǐng)人:大連交通大學(xué)