專利名稱：一種二次可逆空氣電極用催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次可逆空氣電極用催化劑，具體地講是涉及一種二次可逆空氣電極用負(fù)載型鈣鈦礦型催化劑；本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料的日益縮減，尋求新的可再生能源已經(jīng)成為當(dāng)今世界解決能源危機(jī)的重要舉措。各種燃料電池作為潛在的替代能源應(yīng)運(yùn)而生，其中，金屬空氣電池是一類特殊的燃料電池，可用的金屬有鋅、鋁、鎂等，這些金屬元素在地球上的含量豐富，使用后可回收再利用，且使用過(guò)程中無(wú)毒副產(chǎn)物生成。因此，金屬空氣電池具有成本低、無(wú)毒、無(wú)污染、t匕、能量聞等優(yōu)點(diǎn)。空氣電極作為陰極，是金屬空氣電池的重要組成部分，空氣電極中催化劑的性能及壽命則成為了制約金屬空氣電池能否商業(yè)化的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的不可逆空氣電極使得金屬空氣電池不能二次電化學(xué)充電，限制了金屬空氣電池的應(yīng)用。近年來(lái)，二次可逆空氣電極的發(fā)展，推動(dòng)了金屬空氣電池的廣泛應(yīng)用。對(duì)于二次可逆空氣電極而言，其催化層不僅可以發(fā)生氧氣的還原反應(yīng)，而且可以發(fā)生氧氣的析出反應(yīng)。析氧的反應(yīng)電位較氧氣還原反應(yīng)的高，且活性氧原子的產(chǎn)生，會(huì)使析氧反應(yīng)發(fā)生時(shí)，空氣電極催化層具有高的電腐蝕性及氧化性。目前，常見(jiàn)的二次可逆空氣電極催化劑多為鈣鈦礦材料ABO3，其中A代表的金屬有La、Ca、Sr、Ba等；B代表的金屬有Co、Fe、Mn等。鈣鈦礦具有氧化物的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性較差，常負(fù)載于碳材料上以增加空氣電極的導(dǎo)電性，但是析氧反應(yīng)的高電位腐蝕性以及高氧化性會(huì)破壞碳材料的結(jié)構(gòu)，限制了鈣鈦礦作為二次可逆空氣電極催化劑的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種二次可逆空氣電極用催化劑，能夠有效解決碳材料作為載體時(shí)，其結(jié)構(gòu)容易遭到破壞的問(wèn)題，同時(shí)還能提高電池的循環(huán)性能；其制備方法簡(jiǎn)單，采用直接加熱法不添加其它物質(zhì)，所制催化劑純度高且在載體上分散均勻，能夠較好地提高催化效果，適于工業(yè)化生產(chǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明技術(shù)方案如下一種二次可逆空氣電極用催化劑，其化學(xué)式為L(zhǎng)axCa(1_x)Co03/TiC或LaxCa(1_x)CoO3AiN,其中，0. 5 彡 X 彡 0. 7，LaxCa(1_x)Co03 的擔(dān)載量為 5wt % -80wt %,優(yōu)選為
12.5wt % -60wt %。上述二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法為按鑭、鈣和鈷的摩爾比為(2.5-3.5) (1.5-2. 5) 5配制鑭鹽、鈣鹽和鈷鹽的混合溶液，優(yōu)選按照鑭、鈣和鈷的摩爾比為3:2:5。在上述混合溶液中加入經(jīng)預(yù)處理的TiC或TiN載體粉末，在加熱狀態(tài)下充分?jǐn)嚢杌旌现敝了魵庹舭l(fā)后攪拌無(wú)法繼續(xù)，該加熱狀態(tài)優(yōu)選為在60-90°C下加熱。烘干后將混合物高溫?zé)Y(jié)2-5h，優(yōu)選為700-1000°C下燒結(jié)，之后迅速置于冷水中進(jìn)行速冷處理，將混合物沉淀烘干、研磨即得LaxCa(1_x)Co03/TiC或LaxCa(1_x)Co03/TiN粉體，經(jīng)篩分后得到粒度均勻的催化劑粉末。其中，所述冷水優(yōu)選為不高于10°C且未結(jié)冰的去離子水。所述鑭鹽、鈣鹽和鈷鹽分別可以選自鑭、鈣和鈷的硝酸鹽或氯化物等中的一種或兩者的混合物。所述混合溶液中反應(yīng)后理論上應(yīng)得的主體催化劑LaxCa(1_x)CoO3與TiC或TiN載體的質(zhì)量比約為I : 19-4 1，即在上述混合溶液中加入TiC或TiN載體時(shí)優(yōu)選按此比例。所述載體粉末的預(yù)處理過(guò)程優(yōu)選為將TiC或TiN粉末過(guò)篩后置于5wt% -30wt%的硝酸或鹽酸等溶液中，于50-80°C攪拌3-8h后，去除濾液后用去離子水反復(fù)沖洗，直至pH=7為止，將TiC或TiN粉末烘干而得。綜上所述，本發(fā)明提供的二次可逆空氣電極用催化劑，通過(guò)采用經(jīng)特殊預(yù)處理的載體材料以及直接加熱法，能夠有效解決碳材料作為載體時(shí)其結(jié)構(gòu)容易遭到破壞的問(wèn)題， 同時(shí)還能提高電池的循環(huán)性能；其制備方法簡(jiǎn)單，采用直接加熱法不添加其它物質(zhì)，所制催化劑純度高且在載體上分散均勻，能夠較好地提高催化效果，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于二次空氣電極的陰極極化曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。實(shí)施例I一種二次可逆空氣電極用催化劑，其化學(xué)式為L(zhǎng)a。. 6Ca0.4Co03/TiC,其中Laa6Caa4CoO3 的擔(dān)載量為 50wt%。上述二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法為將TiC粉末過(guò)篩后置于IOwt %的硝酸溶液中，于60°C下攪拌6h后，去除濾液后用去離子水反復(fù)沖洗，直至PH = 7為止，將該預(yù)處理的TiC粉末烘干備用。按鑭、鈣和鈷的摩爾比為3 2 5配制硝酸鑭、硝酸鈣和硝酸鈷的混合溶液。按照混合溶液中經(jīng)計(jì)算在反應(yīng)后應(yīng)得的主體催化劑Laa6Caa4CoO3與TiC載體的質(zhì)量比為I I將上述備用的TiC粉末加入該混合溶液。然后，在80°C下充分?jǐn)嚢杌旌现敝了魵庹舭l(fā)后攪拌無(wú)法繼續(xù)；70°C下烘干后將混合物在900°C下燒結(jié)2h，之后迅速置于0°C的去離子水中進(jìn)行速冷處理，將混合物沉淀烘干、研磨即得Laa6Caa4C0OZTiC粉體，經(jīng)篩分后得到粒度均勻的催化劑粉末。采用所述的催化劑，以活性碳作為導(dǎo)電劑，PTFE為粘結(jié)劑，制備二次可充電催化膜。采用防水膜-導(dǎo)電網(wǎng)-催化膜的方式制備空氣電極，二次空氣電極的陰極極化曲線如圖I所示。每次測(cè)試陰極極化曲線之間，對(duì)空氣電極進(jìn)行480min的飽和充電。由圖I可見(jiàn)，二次可充電空氣電極經(jīng)過(guò)6次充電后的放電極化性能與第I次放電極化相比，衰減非常少?？諝怆姌O不會(huì)隨著充電次數(shù)的增加而使得放電極化性能變差，有時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)性能回升的現(xiàn)象。實(shí)施例2一種二次可逆空氣電極用催化齊[J，其化學(xué)式為L(zhǎng)aa5Ca0.5Co03/TiC,其中La。. 5Ca0.5Co03 的擔(dān)載量為 5wt %。上述二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法為將TiC粉末過(guò)篩后置于5wt%的硝酸溶液中，于50°C下攪拌8h后，去除濾液后用去離子水反復(fù)沖洗，直至PH = 7為止，將該預(yù)處理的TiC粉末烘干備用。按鑭、鈣和鈷的摩爾比為I : I : 2配制硝酸鑭、硝酸鈣和硝酸鈷的混合溶液。按照混合溶液中經(jīng)計(jì)算在反應(yīng)后應(yīng)得的主體催化劑Laa5Caa5CoO3與TiC載體的質(zhì)量比為I 19將上述備用的TiC粉末加入該混合溶液。 然后，在60°C下充分?jǐn)嚢杌旌现敝了魵庹舭l(fā)后攪拌無(wú)法繼續(xù)；70°C下烘干后將混合物在700°C下燒結(jié)5h，之后迅速置于5°C的去離子水中進(jìn)行速冷處理，將混合物沉淀烘干、研磨即得Laa5Caa5C0OZTiC粉體，經(jīng)篩分后得到粒度均勻的催化劑粉末。實(shí)施例3一種二次可逆空氣電極用催化劑，其化學(xué)式為L(zhǎng)aa 7Ca0.3Co03/TiC,其中La。. 7Ca0.3C0O3 的擔(dān)載量為 80wt %。上述二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法為將TiC粉末過(guò)篩后置于30wt%的鹽酸溶液中，于80°C下攪拌3h后，去除濾液后用去離子水反復(fù)沖洗，直至PH = 7為止，將該預(yù)處理的TiC粉末烘干備用。按鑭、鈣和鈷的摩爾比為7 3 10配制氯化鑭、氯化鈣和氯化鈷的混合溶液。按照混合溶液中經(jīng)計(jì)算在反應(yīng)后應(yīng)得的主體催化劑Laa7Caa3CoO3與TiC載體的質(zhì)量比為4 I將上述備用的TiC粉末加入該混合溶液。然后，在90°C下充分?jǐn)嚢杌旌现敝了魵庹舭l(fā)后攪拌無(wú)法繼續(xù)；70°C下烘干后將混合物在1000°C下燒結(jié)3h，之后迅速置于10°C的去離子水中進(jìn)行速冷處理，將混合物沉淀烘干、研磨即得Laa7Caa3C0OZTiC粉體，經(jīng)篩分后得到粒度均勻的催化劑粉末。實(shí)施例4一種二次可逆空氣電極用催化齊[J，其化學(xué)式為L(zhǎng)aa6Ca0.4Co03/TiN,其中Laa6Caa4CoO3 的擔(dān)載量為 30wt%。上述二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法為將TiN粉末過(guò)篩后置于10wt%的鹽酸溶液中，于80°C下攪拌3h后，去除濾液后用去離子水反復(fù)沖洗，直至PH = 7為止，將該預(yù)處理的TiN粉末烘干備用。按鑭、鈣和鈷的摩爾比為3 2 5配制氯化鑭、氯化鈣和氯化鈷的混合溶液。按照混合溶液中經(jīng)計(jì)算在反應(yīng)后應(yīng)得的主體催化劑Laa6Caa4CoO3與TiN載體的質(zhì)量比為
3 7將上述備用的TiN粉末加入該混合溶液。然后，在65°C下充分?jǐn)嚢杌旌现敝了魵庹舭l(fā)后攪拌無(wú)法繼續(xù)；70°C下烘干后將混合物在900°C下燒結(jié)3h，之后迅速置于0°C的去離子水中進(jìn)行速冷處理，將混合物沉淀烘干、研磨即得Laa6Caa4CoOZTiN粉體，經(jīng)篩分后得到粒度均勻的催化劑粉末。
權(quán)利要求
1.ー種二次可逆空氣電極用催化劑，其化學(xué)式為L(zhǎng)axCa(1_x)CoO/TiC或LaxCa(1_x)CoO3/TiN ;其中，0. 5≤ X ≤ 0. 7，LaxCa(1_x)Co03 的擔(dān)載量為 5wt% -80wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的二次可逆空氣電極用催化劑，其特征在于所述主體催化劑LaxCa(1_x)Co03 的擔(dān)載量為 12. 5wt% _60wt%。
3.ー種二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法，按鑭、鈣和鈷的摩爾比為(2.5-3.5) (1. 5-2. 5) 5配制鑭鹽、鈣鹽和鈷鹽的混合溶液，加入經(jīng)預(yù)處理的TiC或TiN載體粉末，在加熱狀態(tài)下充分?jǐn)嚢杌旌?，烘干后將混合物高溫?zé)Y(jié)2-5h后，迅速置于冷水中進(jìn)行速冷處理，將混合物沉淀烘干、研磨即得LaxCa(1_x)CoO/TiC或LaxCa(1_x)Co03/TiN粉體產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法，其特征在于所述鑭、鈣和鈷的摩爾比為3 : 2 : 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法，其特征在于所述鑭鹽、鈣鹽和鈷鹽分別為鑭、鈣和鈷的硝酸鹽或氯化物中的一種或兩者的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法，其特征在于所述混合溶液反應(yīng)后理論應(yīng)得的主體催化劑LaxCa(1_x)Co03與TiC或TiN載體的質(zhì)量比為I 19-4 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法，其特征在于所述載體粉末的預(yù)處理是將TiC或TiN粉末過(guò)篩后置于5wt% _30wt%的硝酸或鹽酸溶液中，于50-80°C攪拌3-8h后，去除濾液后用去離子水反復(fù)沖洗，直至pH = 7為止，將TiC或TiN粉末烘干而得。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法，其特征在于所述在加熱狀態(tài)下充分?jǐn)嚢杌旌希渲屑訜釥顟B(tài)為60-90°C下加熱；充分?jǐn)嚢枋侵赋掷m(xù)攪拌直至水蒸氣蒸發(fā)后攪拌無(wú)法繼續(xù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法，其特征在于所述高溫?zé)Y(jié)的溫度為700-1000°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次可逆空氣電極用催化劑的制備方法，其特征在于所述冷水為不高于10°c且未結(jié)冰的去離子水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二次可逆空氣電極用催化劑，具體地講是涉及一種二次可逆空氣電極用負(fù)載型鈣鈦礦型催化劑；本發(fā)明還涉及該催化劑的制備方法。該催化劑化學(xué)式為L(zhǎng)axCa(1-x)CoO3/TiC或LaxCa(1-x)CoO3/TiN；其中，0.5≤x≤0.7，LaxCa(1-x)CoO3的擔(dān)載量為5wt％-80wt％。該催化劑能夠有效解決碳材料作為載體時(shí)其結(jié)構(gòu)容易遭到破壞的問(wèn)題，同時(shí)還能提高電池的循環(huán)性能；其制備方法簡(jiǎn)單，采用直接加熱法不添加其它物質(zhì)，所制催化劑純度高且在載體上分散均勻，能夠較好地提高催化效果，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/90GK102658185SQ20121012048
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月23日
發(fā)明者熊宇迪 申請(qǐng)人:漢能科技有限公司