專利名稱：基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，更具體地說，涉及一種基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù)：
凝膠聚合物電解質(zhì)是聚合物鋰離子電池使用的主要電解質(zhì)材料。其起到的作用是雙重的不僅可以離子導(dǎo)電，而且充當(dāng)電池隔膜將電池正極與負極分隔開來。凝膠聚合物電解質(zhì)其室溫離子導(dǎo)電率一般達到10+10_3s CnT1水平，電化學(xué)穩(wěn)定窗口 >4. 5V，滿足實際使用要求。傳統(tǒng)凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法是通過將液體電解質(zhì)與聚合物混合溶解于揮發(fā)性溶劑中再在干燥環(huán)境下溶劑揮發(fā)后得到。這樣的制備手段以及所用材料特征有以下一 些缺陷首先，由于鋰鹽對環(huán)境濕度敏感，整個制備成膜過程中都必須干燥狀態(tài)，不適應(yīng)在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)；其次，液體電解質(zhì)吸附溶脹聚合物，過多的吸附量會破壞體系的力學(xué)性能，而吸附量過少又會導(dǎo)致電化學(xué)性能較差。其生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品原材料特性制約了其進一步推廣發(fā)展。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服已經(jīng)商業(yè)化的傳統(tǒng)凝膠聚合物電解質(zhì)生產(chǎn)帶來的工藝以及性能上的缺陷，提供一種基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟
步驟I、將選用的甲基丙烯酸甲酯與Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照8:2 9. 5:0. 5的質(zhì)量比例范圍混合，混合單體溶解于相等質(zhì)量的四氫呋喃中，然后加入相對于混合單體總質(zhì)量O. 5% 2%的偶氮二異丁腈，升溫至80 90°C，反應(yīng)12 24小時后，再加入相對于混合單體總質(zhì)量O. 2% O. 5%的二月桂酸二丁基錫以及相對于混合單體總質(zhì)量5 20%的黏度范圍在20000mPa-s 80000mPa-s端羥基107硅橡膠，溫度控制在75 85°C，反應(yīng)O. 5 2小時后，冷卻至室溫，得到硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液；
步驟2、將選用厚度為25Mm、孔隙率為60%的聚乙烯微孔膜，浸潰入步驟I得到的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥處揮發(fā)溶劑晾干，再在80°C 90°C下抽真空烘烤5 20分鐘，吸附在聚乙烯微孔膜上預(yù)聚物中端羥基硅橡膠與共聚物中硅甲氧基脫醇縮合，形成一種硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物；
步驟3、將步驟2制得的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物浸潰入IM的由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照質(zhì)量比1:1:1組成的六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液中，浸泡I小時 12小時，吸附液體電解質(zhì)以凝膠化，得到厚度在40μπι 60μπι之間，由硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，其有益效果主要在于由于凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜僅僅在最后一步活化過程需要嚴格的無水環(huán)境，適于工業(yè)化生產(chǎn)。在硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)中，極性較高的丙烯酸樹脂組分由于自身結(jié)構(gòu)及極性與液體電解質(zhì)相近，有利于液體電解質(zhì)充分吸附后凝膠化；而硅橡膠組分極性略低，與液體電解質(zhì)相容性略差，其通過脫醇縮合而交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，可抑制液體電解質(zhì)對丙烯酸樹脂的溶解，體系性能穩(wěn)定。本發(fā)明的硅橡膠接枝丙烯酸樹脂的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)其室溫離子導(dǎo)電率最高可達3. 4X 10_3S cnT1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達到4. 9V。
圖I是實施例I制備的硅橡膠改性丙烯酸樹脂涂布于聚乙烯微孔薄膜的表面干燥固化后的掃描電子顯微 圖2是實施例I制備的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)在不同溫度下測試的交流阻抗譜曲線 圖3是實施例I制備的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口結(jié)
果;
圖4是實施例I一 3制備的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率隨溫度變化關(guān)系的曲線。
具體實施例方式實施例I :
一種基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其步驟是
1)將選用的甲基丙烯酸甲酯與Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照8:2的質(zhì)量比例混合，混合物單體溶解于相等質(zhì)量的四氫呋喃溶劑中，然后加入相對于混合單體總質(zhì)量O. 5%的偶氮二異丁腈，升溫至80°C，反應(yīng)24小時后，再加入相對于混合單體總質(zhì)量O. 2%的二月桂酸二丁基錫以及相對于混合單體總質(zhì)量5%的黏度為20000mPa · s的端羥基107硅橡膠，溫度控制在75°C反應(yīng)O. 5小時后，冷卻至室溫，得到硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液；
2)將選用厚度為25ΜΠ1、孔隙率為60%的聚乙烯微孔膜，浸潰入步驟I得到的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥處揮發(fā)溶劑晾干，再在80°C下抽真空烘烤20分鐘，吸附在聚乙烯微孔膜上預(yù)聚物中端羥基硅橡膠與共聚物中硅甲氧基脫醇縮合，形成一種硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物；
3)將步驟2)制得的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物浸潰入IM的由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照質(zhì)量比1:1:1組成的六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液中浸泡I小時，其吸附液體電解質(zhì)以凝膠化，得到厚度為50 μ m的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)。圖I是實施例I制備的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物的表面的掃描電子顯微圖。從圖中可以觀察到，其表面呈現(xiàn)均勻圓孔狀結(jié)構(gòu)，直徑均勻約Iym左右，這是由于端羥基107硅橡膠與改性丙烯酸樹脂接枝交聯(lián)后，發(fā)生脫醇縮合導(dǎo)致的形貌，其有利于液體電解質(zhì)的進入吸附凝膠化。圖2是將實施例I制備得到的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)夾于不銹鋼電極之間，在不同溫度下測試得到的交流譜曲線。根據(jù)交流阻抗譜中Nyquist曲線與阻抗譜圖上實軸相交的點推算聚合物電解質(zhì)的電阻Rb，根據(jù)計算公式
S = 計算聚合物電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電率(O)(其中，L為薄膜厚度，A為薄膜的面
積)，其室溫下(20°C )離子導(dǎo)電率達到3. 4X 10_3 S cnT1。圖3為實施例I制備得到的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)在室溫下的線性掃描伏安曲線測試結(jié)果(以不銹鋼為工作正極、金屬鋰為負極和參考電極，將半互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜夾于期間)，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4. 9V。實施例2:
一種基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其步驟是
O將選用的甲基丙烯酸甲酯與Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照9. 5:0. 5 的質(zhì)量比例混合，混合物單體溶解于相等質(zhì)量的四氫呋喃溶劑中，然后加入相對于混合單體總質(zhì)量2%的偶氮二異丁腈，升溫至85°C，反應(yīng)20小時后，再加入相對于混合單體總質(zhì)量O. 3%的二月桂酸二丁基錫以及相對于混合單體總質(zhì)量20%的黏度為50000mPa-s的端羥基107硅橡膠，溫度控制在80V反應(yīng)I小時后，冷卻至室溫，得到硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液；
2)將選用厚度為25ΜΠ1、孔隙率為60%的聚乙烯微孔膜，浸潰入步驟I得到的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥處揮發(fā)溶劑晾干，再在90°C下抽真空烘烤15分鐘，吸附在聚乙烯微孔膜上預(yù)聚物中端羥基硅橡膠與共聚物中硅甲氧基脫醇縮合，形成一種硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物；
3)將步驟2)制得的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物浸潰入IM的由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照質(zhì)量比1:1:1組成的六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液中浸泡6小時，其吸附液體電解質(zhì)以凝膠化，得到厚度為60 μ m的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)。實施例3:
一種基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其步驟是
O將甲基丙烯酸甲酯與Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照8. 5:1. 5的質(zhì)量比例混合，混合物單體溶解于相等質(zhì)量的四氫呋喃溶劑中，然后加入相對于混合單體總質(zhì)量1%的偶氮二異丁腈，升溫至90°C,反應(yīng)12小時后,再加入相對于混合單體總質(zhì)量的O. 5%的二月桂酸二丁基錫以及相對于混合單體總質(zhì)量10%的黏度為80000mPa · s的端羥基107硅橡膠，溫度控制在85°C反應(yīng)2小時后，冷卻至室溫，得到硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液；
2)將厚度為25ΜΠ1、孔隙率為60%的聚乙烯微孔膜，浸潰入步驟I得到的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥處揮發(fā)溶劑晾干，再在85°C下抽真空烘烤5分鐘，吸附在聚乙烯微孔膜上預(yù)聚物中端羥基硅橡膠與共聚物中硅甲氧基脫醇縮合，形成一種硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物；
3)將步驟2)制得的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物浸潰入IM的由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙烯碳酸酯按照質(zhì)量比1:1:1組成的六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液中浸泡12小時，其吸附液體電解質(zhì)以凝膠化，得到厚度為40 μ m的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)。圖4是實施例1-3的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率隨 溫度的變化情況。離子導(dǎo)電率與溫度的線性關(guān)系表明離子導(dǎo)電率隨溫度變化關(guān)系符合Arrhenius離子導(dǎo)電機理σ= Aexp (_E/kBT)。離子的傳導(dǎo)是通過其與體系中凝膠相及吸附的液態(tài)相來進行傳輸，通過聚合物鏈以及助塑劑的不斷的進行絡(luò)合解絡(luò)合的過程可促進鋰離子在其中的遷移。
權(quán)利要求
1.ー種基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 O將選用的甲基丙烯酸甲酯與Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照8:2 9.5:0. 5的質(zhì)量比例范圍混合，混合単體溶解于相等質(zhì)量的四氫呋喃中，然后加入相對于混合單體總質(zhì)量O. 5% 2%的偶氮ニ異丁腈，升溫至80 90°C，反應(yīng)12 24小時后，再加入相對于混合單體總質(zhì)量5 20%的端羥基107硅橡膠以及相對于混合單體總質(zhì)量O. 2% O.5%的二月桂酸ニ丁基錫，溫度控制在75 85°C，反應(yīng)O. 5 2小時后，冷卻至室溫，得到硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液； 2)將選用厚度為25ΜΠ1、孔隙率為60%的聚こ烯微孔膜，浸潰入步驟I得到的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的共聚物溶液中，取出后，先于干燥處揮發(fā)溶劑晾干，再在80°C 90°C下抽真空烘烤5 20分鐘，吸附在聚こ烯微孔膜上預(yù)聚物中端羥基硅橡膠與共聚物中硅甲氧基脫醇縮合，形成一種硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物； 3)將步驟2)制得的硅橡膠改性丙烯酸樹脂的膜支撐聚合物浸潰入IM六氟合磷酸鋰碳酸酷電解質(zhì)溶液中，浸泡I小吋 12小時，吸附液體電解質(zhì)以凝膠化，得到硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)。
2.按照權(quán)利要求I所述的基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟3)制備得到的硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的膜厚為40μπι 60 μ m0
3.按照權(quán)利要求I所述的基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述的端羥基107硅橡膠的黏度為20000mPa · s 80000mPa · S。
4.按照權(quán)利要求I所述的基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的IM六氟合磷酸鋰的碳酸酯電解質(zhì)溶液由碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯和こ烯碳酸酯組成，按質(zhì)量比碳酸ニ甲酯碳酸ニこ酯こ烯碳酸酷=I: I: I混合而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于硅橡膠改性的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。其步驟是，首先通過溶液聚合制備硅烷偶聯(lián)劑改性的丙烯酸樹脂，然后加入端羥基107硅橡膠脫醇接枝縮合，得到的一定濃度共聚物溶液涂布并加熱固化于聚乙烯微孔膜，固化后的薄膜吸附液體電解質(zhì)得到膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明涂覆的交聯(lián)聚合物呈現(xiàn)均勻孔狀蜂窩形貌，且具有較高極性，有利于液體電解質(zhì)的吸附溶漲。得到的膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)不但離子導(dǎo)電率可達3.4×10-3Scm-1，而且其電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.9V，可應(yīng)用于聚合物鋰離子電池等領(lǐng)域。
文檔編號H01M10/0565GK102664281SQ201210128198
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者李為立 申請人:江蘇科技大學(xué)