專利名稱：負(fù)極、其制造方法以及使用其的鋰二次電池和鋰空氣電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及鋰二次電池用負(fù)極、其制造方法、以及使用其的鋰二次電池，并且更具體地，涉及包括有機(jī)-無機(jī)混雜(雜化，hybrid)保護(hù)層的鋰二次電池用負(fù)極、其制造方法以及使用其的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
鋰金屬負(fù)極具有約3860mAh/g的理論電容量。鋰金屬負(fù)極的理論電容量為當(dāng)前的鋰二次電池中典型使用的石墨負(fù)極的理論電容量(其為約372mAh/g)的約10倍高。鋰金屬負(fù)極作為下一代鋰二次電池的負(fù)極已引起注意。然而，當(dāng)使用鋰金屬作為負(fù)極時(shí),存在如下問題通過充電和放電期間在鋰金屬負(fù)極表面上的枝晶生長使充電和放電可逆性降低；以及通過與液體電解質(zhì)反應(yīng)提高表面電阻 和使反應(yīng)均勻性惡化而使充電和放電可逆性降低。此外,從正極洗脫的化學(xué)物質(zhì)或者正極與電解質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物、或者正極活性材料與負(fù)極的反應(yīng)可使電池的性能惡化。為了解決這些問題，廣泛使用液體電解質(zhì)不可滲入其中的鋰離子傳導(dǎo)陶瓷的無機(jī)保護(hù)層。在鋰負(fù)極的表面上形成無機(jī)保護(hù)層以防止正極或電解質(zhì)組分與鋰負(fù)極反應(yīng)，和即使在所述鋰負(fù)極的表面上形成枝晶也防止與正極的短路。然而，當(dāng)通過使用例如帶式流延、刮刀等方法制造鋰離子傳導(dǎo)陶瓷的無機(jī)保護(hù)層時(shí)，需要改進(jìn)所述無機(jī)保護(hù)層，因?yàn)榇嬖谏倭靠?，電解質(zhì)中的液體組分或者來自外部環(huán)境的雜質(zhì)緩慢地滲透穿過所述孔。

發(fā)明內(nèi)容
提供鋰二次電池用負(fù)極，其包括有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。提供包括所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的鋰二次電池用負(fù)極的制造方法。提供使用所述負(fù)極的鋰二次電池。提供使用包括所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的負(fù)極的鋰空氣電池。另外的方面將在以下描述中部分地闡明并且部分地將從該描述明晰，或者可通過所呈現(xiàn)實(shí)施方式的實(shí)踐而獲知。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，鋰二次電池用負(fù)極包括集流體；設(shè)置在所述集流體上的負(fù)極活性材料層；和設(shè)置在所述負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層，其中所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的聚合物的鋰離子電導(dǎo)率為約10_4S/Cm或更低。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可包括鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷和聚合物。所述聚合物可化學(xué)鍵合至所述多孔陶瓷中包括的孔的至少一部分。所述化學(xué)鍵可包括由以下通式(I) (3)表示的結(jié)構(gòu)。-P-O- ... (I)-CH2-O- ... (2)
-P-O-CH2-…(3)所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有設(shè)置在由鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷構(gòu)成的骨架內(nèi)部的聚合物。所述骨架可形成為一體(single-body)。所述聚合物可為熱固性樹脂?？梢约sO. 01 約20重量份的量包括所述聚合物，基于100份的所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷可包括選自如下的至少一種鋰超離子導(dǎo)體(LISIC0N)結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、和石榴石結(jié)構(gòu)。
所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有約IOOnm 約500 μ m的厚度。在所述負(fù)極活性材料層和所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之間可進(jìn)一步包括鋰離子傳導(dǎo)中間層。所述負(fù)極活性材料層可包括如下的負(fù)極活性材料鋰金屬、或者鋰與選自鋁、錫、鎂、銦、鈣、鈦和釩的至少一種金屬的合金。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，鋰二次電池用負(fù)極的制造方法包括制備鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層；將包括熱固性樹脂的單體的溶液注入到所述陶瓷層的孔中；和使所述單體聚合以形成所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷和聚合物的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層的制備可包括(a)混合和燒結(jié)陶瓷前體以獲得陶瓷粉末；和(b)對所述陶瓷粉末加壓和燒結(jié)以制備鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層。所述陶瓷前體可包括混合鋰鹽和選自如下的元素的兩種或更多種氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、或者磷氧化物堿金屬、堿土金屬、鑭金屬、41、63、111、21'、11、66、(0、W、Mo、Sn、Si、Mn、Ni、Ga、Nb 和 Ta。所述陶瓷前體可進(jìn)一步包括ΝΗ4Η2Ρ04。所述熱固性樹脂的單體可包括選自如下的至少一種環(huán)氧樹脂單體1，3_亞苯基二胺和2, 2-二(4-縮水甘油氧基苯基)丙燒，環(huán)氧樹脂單體1，4-二氨基丁燒和2, 2-二(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷，聚酰胺樹脂單體己二酸和間-苯二甲胺，聚酰胺樹脂單體1，4- 二氨基丁燒和己二酸，聚酰亞胺樹脂單體1，I- 二(4-氨基苯基)-I-苯基-2, 2, 3- 二氟乙烷和均苯四甲酸二酐(PMDA)，聚酯樹脂單體對苯二甲酸和乙二醇，酚醛樹脂單體取代的酚、甲醛和六亞甲基四胺，聚氨酯樹脂單體異氰酸酯和多元醇，三聚氰胺樹脂單體三聚氰胺和甲醒，以及聚酯樹脂單體多元酸和多元醇。在注入包括所述熱塑性樹脂的單體的溶液時(shí)，可以約O. 01 約20重量份的量加入所述熱固性樹脂的單體，基于100重量份的所述陶瓷層。所述包括所述熱固性樹脂的單體的溶液中可進(jìn)一步包括交聯(lián)劑?？蓪⑺鰡误w在約10°C 約300°C聚合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，鋰二次電池包括上述負(fù)極。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，鋰空氣電池包括使用氧氣作為正極活性材料的正極；含水或非水電解質(zhì)；以及上述負(fù)極。


由結(jié)合附圖考慮的實(shí)施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中圖I是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的電解質(zhì)或雜質(zhì)的滲透抑制效果的示意圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰二次電池的分解透視圖；圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰空氣電池的示意圖；圖4為根據(jù)實(shí)施例I的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖5為根據(jù)對比例I的基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層的SEM照片；圖6為顯示根據(jù)實(shí)施例I的負(fù)離子滲透性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果的圖；和
圖7為顯示根據(jù)對比例I的負(fù)離子滲透性質(zhì)的評價(jià)結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在將詳細(xì)介紹實(shí)施方式，其實(shí)例示于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始終是指相同的元件。在這點(diǎn)上，本實(shí)施方式可具有不同的形式并且不應(yīng)解釋為限于本文中所闡述的描述。因此，以下僅通過參照附圖描述實(shí)施方式以解釋本說明書的各方面。下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰二次電池用負(fù)極、其制造方法、以及使用其的鋰二次電池。應(yīng)銘記，這些是作為解釋和說明而提供的并且本發(fā)明不因此受到限制并且本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求限定。作為本發(fā)明的一個(gè)方面，提供鋰二次電池用負(fù)極，其包括集流體；設(shè)置在所述集流體上的負(fù)極活性材料層；和設(shè)置在所述負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層，其中所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的聚合物的鋰離子電導(dǎo)率為約10_4S/Cm或更低。與其中包括基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層的情況相比，當(dāng)所述鋰二次電池用負(fù)極包括設(shè)置在所述負(fù)極活性材料上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層時(shí)，少量的能滲透的孔可用聚合物填充以抑制雜質(zhì)通過孔和裂紋的滲透。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的所述聚合物的鋰離子電導(dǎo)率可為約10_4S/Cm或更低，例如約lCT30S/cm 約10_4S/cm,例如約lCT15S/cm 約10_5S/cm,和例如約ICT15S/cm 約 10 6S/cm。當(dāng)所述聚合物的鋰離子電導(dǎo)率在所述范圍內(nèi)時(shí)，可抑制雜質(zhì)通過孔和裂紋的滲透。然而，當(dāng)設(shè)置在基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層和液體電解質(zhì)之間的聚合物層具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，鋰離子可在所述基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層和液體電解質(zhì)之間容易地遷移并且因此多層結(jié)構(gòu)中包括的所述聚合物層的鋰離子電導(dǎo)率可比所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的聚合物的高。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可包括鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷和聚合物。所述聚合物可化學(xué)鍵合至所述陶瓷孔的至少一部分。所述聚合物可化學(xué)鍵合至所述陶瓷孔的至少一部分以形成化學(xué)穩(wěn)定且牢固的保護(hù)層。所述化學(xué)鍵可包括例如由以下通式(I) (3)表示的結(jié)構(gòu)。-P-O-... (I)
-CH2-O-... (2)-P-O-CH2- ... (3)所述化學(xué)鍵可通過偶極-偶極相互作用形成。例如，當(dāng)可存在于鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的表面上并且具有高的電負(fù)性的-P-O-的氧原子通過攻擊環(huán)氧樹脂中包括的環(huán)氧基團(tuán)中具有低電負(fù)性的碳原子時(shí)，可形成由通式(3)表示的結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)還可包括由通式(I)和⑵表示的結(jié)構(gòu)。此外，所述聚合物和所述陶瓷孔的至少一部分中存在的化學(xué)鍵可為氫鍵。例如，在可存在于鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的表面上的-P-O-的氧原子與環(huán)氧樹脂中包括的氮和氧原子之間可形成氫介導(dǎo)的氫鍵。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有設(shè)置在由鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷構(gòu)成的骨架內(nèi) 部的聚合物。所述骨架可形成為一體。圖I是說明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的電解質(zhì)或雜質(zhì)的滲透抑制效果的示意圖。參照圖1，所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有設(shè)置在由鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷構(gòu)成的骨架內(nèi)部的聚合物，并且所述骨架可形成為一體以有效地抑制電解質(zhì)或雜質(zhì)的滲透。所述聚合物可為熱固性樹脂。所述聚合物可包括選自例如環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹月旨、聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、和三聚氰胺樹脂的至少一種，但是其不限于此并且可包括本領(lǐng)域中典型使用的所有熱固性樹脂。由于聚合物在聚合期間的體積減小，所述聚合物可包括在所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中形成具有高密度的保護(hù)層。然而，在其中在基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層和液體電解質(zhì)之間設(shè)置聚合物層的多層結(jié)構(gòu)中包括的聚合物為其中聚合物層鄰近電解質(zhì)界面設(shè)置以具有柔性性質(zhì)的聚合物。所述聚合物可以約O. 01 約20重量份的量并且例如以約O. 01 約10重量份的量存在，基于100重量份的所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。當(dāng)所述聚合物的量存在于所述范圍內(nèi)時(shí)，包括所述聚合物的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可抑制電解質(zhì)中的液體組分或者雜質(zhì)的滲透，并且在使用包括其的負(fù)極的鋰二次電池中也可保持鋰離子電導(dǎo)率。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷可包括選自如下的至少一種鋰超離子導(dǎo)體(LISIC0N)結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、和石榴石結(jié)構(gòu)。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷容許鋰離子穿過，并且可包括在設(shè)置于負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中以防止正極或電解質(zhì)組分與負(fù)極反應(yīng)和即使在負(fù)極表面上形成枝晶也防止與正極的短路。當(dāng)考慮所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性時(shí)，所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷可包括選自例如如下的至少一種以下化學(xué)式I的化合物、以下化學(xué)式2的化合物、以下化學(xué)式3的化合物、以下化學(xué)式4的化合物、以下化學(xué)式5的化合物、以下化學(xué)式6的化合物、和以下化學(xué)式7的化合物。然而，其不限于此，并且LISIC0N結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、或石榴石結(jié)構(gòu)的所有鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷是可能的。
<化學(xué)式1>Li1+xAlxTi2_xMa (P04+e)3其中O<x <0.5，O 彡 a 彡 0.1,0 彡 β 彡 O. 1，且 M 為 Zr、Hf 或 Rf。<化學(xué)式2>Li1+x+4yAlxTilTy(P04)3其中O < X < O. 5 且 O < y < O. 5。<化學(xué)式3> Li1+x+4yAlxTi2_xSiyP3_y012
其中O彡X彡I且O彡y彡I。<化學(xué)式4>Li2t2xZn1^xGeO4其中-O.3 < X < O. 9。<化學(xué)式5>(LixCy) DzO3其中當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為I時(shí)，D的平均氧化數(shù)為5，C為堿金屬元素，并且O彡 X彡 1，0彡 yd0.5彡 ζ<1·5;當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為2時(shí)，D的平均氧化數(shù)為4，C為堿土金屬元素或者Pb，并且O彡X彡1.5，0彡y彡1.2，且0.5彡z彡1.5;當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為3時(shí)，D的平均氧化數(shù)為3，C為鑭系金屬元素，并且O彡X彡I. 5，0彡y彡I. 2，且O. 5彡z彡I. 5 ;和D 為選自 Al、Co、W、Mo、Sn、Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ga、Nb 和 Ta 的至少一種金屬。<化學(xué)式6>X3Z2 (TO4) 3其中X 為 Ca、Fe 或 Mg ；Z 為 Fe、Al 或 Cr ;且 T 為 Si、As、Ge、Ga、Al、V 或 Fe。<化學(xué)式7>AxByCzO12其中5 < X < 12，2. 5 < y < 3. 5，且 I. 5 < z < 2. 5 ;A 為堿金屬；B 為選自 Ca、Sr、Ba和La的至少一種金屬；并且C為選自Nb、Zr和Ta的至少一種金屬。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有約IOOnm 約500 μ m、例如約I μ m 約300 μ m和例如約10 μ m 約280 μ m的厚度。當(dāng)所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層具有在所述范圍內(nèi)的厚度時(shí)，可抑制電解質(zhì)中的液體組分或雜質(zhì)的滲透并且保持鋰離子電導(dǎo)率以提供具有改善的穩(wěn)定性的負(fù)極。在所述負(fù)極活性材料層和所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之間可進(jìn)一步包括鋰離子傳導(dǎo)中間層。所述鋰離子傳導(dǎo)中間層可包括例如選自如下的至少一種鋰離子傳導(dǎo)液體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、和凝膠電解質(zhì)。所述鋰離子傳導(dǎo)中間層可起到促進(jìn)鋰離子在所述負(fù)極活性材料層和所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之間的運(yùn)動(dòng)的作用。所述鋰離子傳導(dǎo)液體電解質(zhì)可為例如非水電解質(zhì)。所述非水電解質(zhì)可包括不含水的有機(jī)溶劑，并且所述非水電解質(zhì)可包括基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶齊 、基于酮的溶劑、有機(jī)硫溶劑、有機(jī)磷溶劑、或者非質(zhì)子溶劑。所述基于碳酸酯的溶劑可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸氟亞乙酯(FEC)、碳酸亞丁酯(BC)等，和所述基于酯的溶劑可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。所述基于醚的溶劑可包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，和所述基于酮的溶劑可包括環(huán)己酮等。此夕卜，所述有機(jī)硫和有機(jī)磷溶劑可包括甲烷磺酰氯、P-三氯-N- 二氯磷酰基單磷腈等，和所述非質(zhì)子溶劑可包括腈例如R-CN(R為直鏈、支鏈或環(huán)狀的C2 C20烴基并且可包括雙鍵、芳族環(huán)或醚鍵)、酰胺例如二甲基甲酰胺等、二氧戊環(huán)例如1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。所述非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或組合使用。如果將兩種或多種組合使用，則可根據(jù)所需電池性能適當(dāng)?shù)乜刂苹旌媳龋@對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可為顯而易見的。
所述非水電解質(zhì)可包括鋰鹽，和所述鋰鹽可溶解在有機(jī)溶劑中以作為電池中鋰離子的供應(yīng)者。所述鋰鹽可包括選自如下的一種或多種LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6,LiN(SO2C2F5)2' Li (CF3SO2)2N' LiC4F9SO3' LiClO4' LiAlO2' LiAlCl4' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)(其中1和7是自然數(shù))、1^、1^1*、1^1、1^1、和LiB(C2O4)2(雙(草酸)硼酸鋰;LiB0B)。所述鋰鹽的濃度可為約O. IM 約2. 0M。當(dāng)所述鋰鹽的濃度在所述范圍內(nèi)時(shí)，所述電解質(zhì)具有合適的電導(dǎo)率和粘度并且因此具有優(yōu)異的電解質(zhì)性能，且鋰離子可有效地運(yùn)動(dòng)。除了所述鋰鹽之外，所述非水電解質(zhì)還可進(jìn)一步包括其它金屬鹽，例如A1C13、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、KBr、CaCl2 等。所述聚合物電解質(zhì)可為例如摻雜有鋰鹽的聚氧化乙烯，并且所述鋰鹽可包括LiN (SO2CF2CF3) 2、LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3S03、LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5)2'LiC(SO2CF3)3' LiN(SO3CF3)2' LiC4F9SO3' LiAlCl4 等。所述凝膠電解質(zhì)為其中非水有機(jī)溶劑和鋰鹽混入聚合物中的電解質(zhì)，并且例如，所述聚合物可包括基于聚丙烯腈-聚乙烯醇(PAN-PVA)的聚合物、基于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的聚合物、基于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合物、聚氧化乙烯(PEO)交聯(lián)型聚合物、和基于聚氯乙烯(PVC)的聚合物，所述非水有機(jī)溶劑可包括具有高沸點(diǎn)和高的相對介電常數(shù)的碳酸酯例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等，并且所述鋰鹽可包括上述聚合物電解質(zhì)的鋰鹽。作為本發(fā)明的另一方面，提供鋰二次電池用負(fù)極的制造方法，所述方法包括制備鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層；將包括熱固性樹脂的單體的溶液注入到所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層的孔中；和使所述單體聚合以形成所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷和聚合物的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔層的制備可包括(a)混合和燒結(jié)陶瓷前體以獲得陶瓷粉末；和(b)對所述陶瓷粉末加壓和燒結(jié)以制備鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層。(a)所述混合和燒結(jié)陶瓷前體以獲得陶瓷粉末可包括例如通過研缽或球磨等研磨所述陶瓷前體以進(jìn)行混合。所述陶瓷前體可包括鋰鹽和選自如下的元素的兩種或更多種氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、或者磷氧化物堿金屬、堿土金屬、鑭金屬、Al、Ga、Zr、Ti、Ge、Co、W、Mo、Si、Sn、Mn、Ni、Fe、Cr、As、Nb 和 Ta。所述陶瓷前體可包括例如Li2CO3' Al (NO3) 3、Ti02、SiO2, GeO2, Al (PO3) 3、Nb2O5' Ta2O5 等。
所述陶瓷前體可進(jìn)一步包括ΝΗ4Η2Ρ04。然后，使該混合物經(jīng)歷在電爐中在約400°C 約1300°C下2 20小時(shí)、例如在約800°C 約1200°C下2 10小時(shí)的燒結(jié)以制造陶瓷粉末。隨后，進(jìn)行(b)對所述陶瓷粉末的加壓和燒結(jié)以制備鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層。
例如，將所述陶瓷粉末研磨，通過使用刮刀加壓，之后在約800°C 約1200°C下燒結(jié)30分鐘 10小時(shí)，例如在約900°C 約1100°C下燒結(jié)30分鐘 2小時(shí)以制備傳導(dǎo)多孔
陶瓷層。接著，進(jìn)行所述熱固性樹脂的單體的混合。所述熱固性樹脂的單體可包括選自例如如下的至少一種環(huán)氧樹脂單體1，3_亞苯基二胺和2, 2-二(4-縮水甘油氧基苯基)丙燒，環(huán)氧樹脂單體1，4-二氨基丁燒和2,
2-二(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷，聚酰胺樹脂單體己二酸和間-苯二甲胺，聚酰胺樹脂單體1,4- 二氨基丁燒和己二酸，聚酰亞胺樹脂單體1，I- 二(4-氨基苯基)-I-苯基-2, 2,
3-三氟乙烷和均苯四甲酸二酐(PMDA)，聚酯樹脂單體對苯二甲酸和乙二醇，酚醛樹脂單體取代的酚、甲醛和六亞甲基四胺，聚氨酯樹脂單體異氰酸酯和多元醇，三聚氰胺樹脂單體三聚氰胺和甲醛，以及聚酯樹脂單體多元酸和多元醇。術(shù)語“取代的”是指被如下取代鹵素原子、被鹵素原子取代的C1-C20烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CC13等)、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、或C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20雜烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20雜芳基、或C6-C20雜芳烷基。所述環(huán)氧樹脂單體1，3-亞苯基二胺和2，2-二(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷可以例如約O. 8 約I. 2的摩爾比和例如以I : I的摩爾比混合。接著，進(jìn)行包括所述熱固性樹脂的單體的溶液的注入。在注入包括所述熱固性樹脂的單體的溶液時(shí)，所述熱固性樹脂的單體可以約O. 01 約20重量份的量加入，基于100重量份的所述傳導(dǎo)多孔陶瓷層。當(dāng)所述熱固性樹脂的單體的量存在于所述范圍內(nèi)時(shí)，可形成鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷和聚合物的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層，其中有效地抑制雜質(zhì)等的運(yùn)動(dòng)并且保持鋰離子電導(dǎo)率。包括所述熱固性樹脂的單體的溶液可進(jìn)一步包括交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑可包括選自例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸芳基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的至少一種，但是其不限于此?？墒顾鰡误w在例如約10°C 約300°C和例如約20°C 約150°C的溫度下聚合。可使所述單體在所述溫度范圍內(nèi)聚合以形成能交聯(lián)的聚合物，并且通過聚合期間的體積減小可形成具有高密度的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。
此外，在聚合期間可使用熱聚合引發(fā)劑。例如，所述熱聚合引發(fā)劑可包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、或者過氧化月桂酰，但是其不限于此。作為本發(fā)明的另一方面，提供包括上述負(fù)極的鋰二次電池。圖2是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的鋰二次電池100的分解透視圖。雖然在圖2中提供說明圓柱形電池的結(jié)構(gòu)的視圖，但是本發(fā)明的電池不限于此，并且可以棱柱形或袋形形成。
根據(jù)在電池中隔板的存在以及使用的電解質(zhì)的種類，鋰二次電池可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池以及鋰聚合物電池。所述鋰離子電池可具有多種形狀和尺寸，包括圓柱形、棱柱形、硬幣型或者袋型電池，并且在尺寸上可為大體積或薄膜電池。鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和制造方法是本領(lǐng)域中公知的。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰二次電池的形狀沒有特別限制，并且將省略這些電池的結(jié)構(gòu)和制造方法的詳細(xì)描述，因?yàn)槠涫潜绢I(lǐng)域中公知的。參照圖2，鋰離子電池100為圓柱形的并且配置成包括作為主要部件的負(fù)極112，正極114，設(shè)置在負(fù)極112和正極114之間的隔板113，浸潰負(fù)極112、正極114、和隔板113 的電解質(zhì)(未示出)，電池殼120，和密封電池殼120的密封部件140。在鋰二次電池100中，將負(fù)極112、正極114、和隔板113依次堆疊、螺旋卷繞并且置于電池殼120中。負(fù)極112包括集流體和設(shè)置于所述集流體上的負(fù)極活性材料層，其中所述負(fù)極活性材料層包括負(fù)極活性材料。根據(jù)電壓范圍，用于所述負(fù)極的集流體可為銅、鎳或者SUS集流體，并且例如可為銅集流體。所述負(fù)極活性材料沒有特別限制，只要其是本領(lǐng)域中通常使用的。然而，更具體地，可使用鋰金屬、能與鋰合金化的金屬材料、過渡金屬氧化物、能夠摻雜和去摻雜鋰的材料、或者能夠可逆地嵌入或脫嵌鋰離子的材料等。所述負(fù)極活性材料層可包括如下的負(fù)極活性材料鋰金屬，或者鋰與選自鋁、錫、鎂、銦、鈣、鈦和釩的至少一種金屬的合金。所述過渡金屬氧化物的具體實(shí)例為釩氧化物、鋰釩氧化物等，并且能夠摻雜和去摻雜鋰的示例性材料為Si、SiOx (O < X < 2)、Si-Y合金(其中Y為選自堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、過渡元素、和稀土元素、或者其組合的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2> Sn-Y(其中Y為選自堿金屬、堿土金屬、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、過渡元素、和稀土元素、或者其組合的元素，并且不是Sn)等。此外，可將這些材料的至少一種與SiO2混合。元素Y可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或者其組合。鋰離子二次電池中通常使用的任何基于碳的負(fù)極活性材料可用作所述能夠可逆地嵌入或脫嵌鋰離子的材料，并且其實(shí)例包括結(jié)晶碳、無定形碳、或者其混合物。示例性的結(jié)晶碳可為板、薄片、球形、或者纖維的天然石墨或者人造石墨。示例性的無定形碳可為軟碳(低溫?zé)Y(jié)碳)、硬碳、中間相浙青碳化產(chǎn)物、燒結(jié)焦炭等。包括設(shè)置在所述負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層，并且所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的聚合物的鋰離子電導(dǎo)率可為約10_4S/Cm或更低。與其中包括基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層的情況相比，當(dāng)包括設(shè)置在所述負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層時(shí)，少量的能滲透的孔可用聚合物填充以抑制雜質(zhì)通過孔和裂紋的滲透。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的所述聚合物的鋰離子電導(dǎo)率可為約10_4S/Cm或更低，例如約lCT30S/cm 約10_4S/cm,例如約lCT15S/cm 約10_5S/cm,和例如約ICT15S/cm 約 10 6S/cm。當(dāng)所述聚合物的鋰離子電導(dǎo)率在所述范圍內(nèi)時(shí)，可抑制雜質(zhì)通過孔和裂紋的滲透。然而，當(dāng)存在其中在基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層和液體電解質(zhì)之間設(shè)置聚合物層的多層結(jié)構(gòu)時(shí)，在充電和放電期間，鋰離子在所述液體電解質(zhì)和所述無機(jī)保護(hù)層之間可容易地遷移，并且因此多層結(jié)構(gòu)中包括的所述聚合物層的鋰離子電導(dǎo)率可高于所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的所述聚合物的鋰離子電導(dǎo)率。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可包括鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷；和聚合物。 所述聚合物可化學(xué)鍵合至所述陶瓷孔的至少一部分。所述聚合物可化學(xué)鍵合至所述陶瓷孔的至少一部分以形成化學(xué)穩(wěn)定且機(jī)械牢固的保護(hù)層。所述化學(xué)鍵可包括例如由以下通式(I) (3)表示的結(jié)構(gòu)。-P-O-... (I)-CH2-O- ... (2)-P-O-CH2- ... (3)所述化學(xué)鍵可通過偶極-偶極相互作用形成。例如，當(dāng)可存在于鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的表面上并且具有高的電負(fù)性的-P-O-的氧原子通過攻擊環(huán)氧樹脂中包括的環(huán)氧基團(tuán)中具有低的電負(fù)性的碳原子時(shí)，可形成由通式(3)表示的結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)還可包括由通式⑴和⑵表示的結(jié)構(gòu)。此外，所述聚合物和所述陶瓷孔的至少一部分中存在的化學(xué)鍵可為氫鍵。例如，在可存在于鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的表面上的-P-O-的氧原子與環(huán)氧樹脂中包括的氮和氧原子之間可形成氫介導(dǎo)的氫鍵。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有設(shè)置在由鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷構(gòu)成的骨架內(nèi)部的聚合物。所述骨架可形成為一體。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有設(shè)置在由鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷構(gòu)成的骨架內(nèi)部的聚合物，并且所述骨架可形成為一體以有效地抑制電解質(zhì)或雜質(zhì)的滲透。所述聚合物可為熱固性樹脂。所述聚合物可包括選自例如環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹月旨、聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、和三聚氰胺樹脂的至少一種，但是其不限于此并且可包括本領(lǐng)域中典型使用的所有熱固性樹脂。由于聚合物在聚合期間的體積減小，所述聚合物可包括在所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中形成具有高密度的保護(hù)層。然而，在其中在基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層和液體電解質(zhì)之間設(shè)置聚合物層的多層結(jié)構(gòu)中包括的聚合物為其中聚合物層鄰近電解質(zhì)界面設(shè)置以具有柔性性質(zhì)的聚合物。所述聚合物可以約O. 01 約20重量份的量且例如以約O. 01 約10重量份的量存在，基于100重量份的所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。當(dāng)所述聚合物的量存在于所述范圍內(nèi)時(shí)，包括所述聚合物的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可抑制電解質(zhì)中的液體組分或者雜質(zhì)的滲透，并且在使用包括其的負(fù)極的鋰二次電池中也可保持鋰離子電導(dǎo)率。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷可包括選自如下的至少一種LISIC0N結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、和石榴石結(jié)構(gòu)。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷容許鋰離子穿過，并且可包括在設(shè)置于負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中以防止正極或電解質(zhì)組分與負(fù)極反應(yīng)和即使在負(fù)極表面上形成枝晶也防止與正極的短路。 當(dāng)考慮所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性時(shí)，所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷可包括選自例如如下的至少一種以下化學(xué)式I的化合物、以下化學(xué)式2的化合物、以下化學(xué)式3的化合物、以下化學(xué)式4的化合物、以下化學(xué)式5的化合物、以下化學(xué)式6的化合物、和以下化學(xué)式7的化合物。然而，其不限于此，并且LISIC0N結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、或石榴石結(jié)構(gòu)的所有鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷是可能的?！椿瘜W(xué)式1>Li1+xAlxTi2_xMa (P04+e)3其中0<χ<0·5，0彡 a 彡 0.1,0 彡 β 彡 O. 1，且 M 為 Zr、Hf 或 Rf?！椿瘜W(xué)式2>Li1+x+4yAlxTih_y (PO4) 3其中O < X < O. 5 且 O < y < O. 5?！椿瘜W(xué)式3>Li1+x+4yAlxTi2_xSiyP3_y012其中O彡X彡I且O彡y彡I。<化學(xué)式4>Li2t2xZn1^xGeO4其中-O.3 < X < O. 9。〈化學(xué)式5>(LixCy)DzO3其中當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為I時(shí)，D的平均氧化數(shù)為5，C為堿金屬元素，并且O 彡X彡 1，0 彡yd0.5彡ζ<1·5;當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為2時(shí)，D的平均氧化數(shù)為4，C為堿土金屬元素或者Pb，并且O彡X彡1.5，0彡y彡1.2，且0.5彡z彡1.5;當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為3時(shí)，D的平均氧化數(shù)為3，C為鑭系金屬元素，并且O彡X彡I. 5，0彡y彡I. 2，且O. 5彡z彡I. 5 ;和D 為選自 Al、Co、W、Mo、Sn、Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ga、Nb 和 Ta 的至少一種金屬?！椿瘜W(xué)式6>X3Z2 (TO4) 3其中X 為 Ca、Fe 或 Mg ；Z 為 Fe、Al 或 Cr ;且 T 為 Si、As、Ge、Ga、Al、V 或 Fe。〈化學(xué)式7>_7] AxByCzO12其中5 < X < 12，2· 5 < y < 3· 5，且 I. 5 < z < 2· 5 ;Α 為堿金屬；Β 為選自 Ca、Sr、Ba和La的至少一種金屬；并且C為選自Nb、Zr和Ta的至少一種金屬。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有約IOOnm 約500 μ m、例如約I μ m 約300 μ m和例如約10 μ m 約280 μ m的厚度。當(dāng)所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層具有在所述范圍內(nèi)的厚度時(shí)，可抑制電解質(zhì)中的液體組分或雜質(zhì)的滲透并且保持鋰離子電導(dǎo)率以提供具有改善的穩(wěn)定性的鋰二次電池。在所述負(fù)極活性材料層和所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之間可進(jìn)一步包括鋰離子傳導(dǎo)中間層。所述鋰離子傳導(dǎo)中間層可包括例如選自如下的至少一種鋰離子傳導(dǎo)液體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)、和凝膠電解質(zhì)。 所述鋰離子傳導(dǎo)中間層可起到促進(jìn)鋰離子在所述負(fù)極活性材料層和所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之間的運(yùn)動(dòng)的作用。所述鋰離子傳導(dǎo)液體電解質(zhì)可為例如非水電解質(zhì)。所述非水電解質(zhì)可包括不含水的有機(jī)溶劑，并且所述非水電解質(zhì)可包括基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶齊 、基于酮的溶劑、有機(jī)硫溶劑、有機(jī)磷溶劑、或者非質(zhì)子溶劑。所述負(fù)極活性材料層還可包括粘合劑，并且任選地可進(jìn)一步包括導(dǎo)電材料。所述粘合劑可幫助負(fù)極活性材料顆粒彼此附著，并且還幫助所述負(fù)極活性材料附著于集流體。所述粘合劑的示例可包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸類改性的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但是它們不限于此。所述導(dǎo)電材料可向電極提供導(dǎo)電性，并且可為不在電池中引起任何化學(xué)變化的任何合適的電子導(dǎo)電材料。示例性的導(dǎo)電材料可為碳質(zhì)材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、或者碳纖維；金屬例如銅、鎳、鋁、銀等，其各自可以粉末或纖維形式使用；導(dǎo)電聚合物例如聚亞苯基衍生物等。示例性的集流體可為銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、泡沫鎳、泡沫銅、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基底、或者其組合。然后，所述負(fù)極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料可以鋰二次電池中典型使用的水平使用。例如，所述負(fù)極活性材料重量對所述導(dǎo)電材料和粘合劑的混合重量的重量比可為約98 2 約92 8。所述導(dǎo)電材料對所述粘合劑的混合比可為約I : I. 5 3，但是其不限于此。正極114包括集流體和形成于所述集流體上的正極活性材料?？墒褂肁l作為所述集流體，但是其不限于此。所述正極活性材料沒有特別限制，只要其是本領(lǐng)域通常使用的。更具體地，可使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的化合物。特別地，可使用鋰與選自鈷、錳、鎳、以及其組合的金屬的復(fù)合氧化物的至少一種，并且其具體實(shí)例包括由下式的任一個(gè)表示的化合物L(fēng)iaA1-JbD2(其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8 且 O 彡 b 彡 O. 5)(其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，且 O 彡 c 彡 O. 05) ;LiE2_bXb04_cDc (其中 O 彡 b 彡 O. 5，且 O 彡 c 彡 O. 05)；LiaNi1^cCobBcDa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 O < α 彡 2);LiaNi卜b_cCobBc02_aFa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 O < α
<2) ；LiaNi1_b_cCobBc02-aF2(其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 O
<α < 2) !LiaNi1JnbBcDa (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 O
<α 彡 2) ^ ,Ν ^Μη,,ΒΑ-αΡα (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且O < α < 2) !LiaNiB-cMnbBcCVaFs (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 5，O 彡 c 彡 O. 05，且 O < α < 2) ；LiaNibEcGd02(其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，且O. 001 彡 d 彡 O. I) !LiaNibCocMndGeO2 (其中 O. 90 彡 a彡 I. 8，O 彡 b 彡 O. 9，O 彡 c 彡 O. 5，O彡 d彡O. 5，且 O. OOKeSO. I) ;LiaNiGb02 (其中 O. 90 彡 α ( I. 8，且 O. 001 彡 b 彡 O. I)；LiaCoGbO2 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，且 O. 001 彡 b 彡 O. I) ;LiaMnGb02 (其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，且 O. 001 彡 b 彡 O. I) ;LiaMn2Gb04(其中 O. 90 彡 a 彡 I. 8，且 O. 001 彡 b 彡 O. I) ；Q02 ；QS2 ；LiQS2 ；V205 ；LiV205 ；LiI02 ；LiNiV04 ;Li(3_f)J2 (PO4) 3 (0 彡 f 彡 2) ；Li(3_f)Fe2 (PO4) 3 (0 ^ f ^ 2)；和 LiFePO4。示例性的正極活性材料為LiMn2O4' LiNi2O4' LiCoO2' LiNiO2, LiMnO2' Li2MnO3'LiFePO4'LiNixCoyO2 (O < x 彡 O. 15，O. 85 彡 y < I)等。在所述化學(xué)式中，A為 Ni、Co、Mn、或者其組合；B 為 Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、
V、稀土元素、或者其組合；D為0、F、S、P、或者其組合；E為Co、Mn、或者其組合；F為F、S、P、或者其組合；GSAl、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或者其組合；Q為Ti、Mo、Mn、或者其組合；I為Cr、V、Fe、Sc、Y、或者其組合；和J為V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或者其組合。還可使用在其表面上具有包覆層的化合物，并且可使用所述化合物和具有包覆層的化合物的混合物。所述包覆層可包括包覆元素的氧化物、包覆元素的氫氧化物、包覆元素的羥基氧化物、包覆元素的碳酸氧鹽、以及包覆元素的羥基碳酸鹽等。用于形成包覆層的材料可為無定形或結(jié)晶的。所述包覆層中包括的包覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或者其混合物。所述包覆層可使用這些元素根據(jù)任何不影響所述正極活性材料的性質(zhì)的合適方法形成。例如，所述包覆層可使用噴涂法或者浸涂法形成，其是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的并且因此在本文中省略其詳細(xì)描述。所述正極活性材料層可包括粘合劑和導(dǎo)電材料。所述粘合劑可幫助正極活性材料顆粒彼此附著，并且還可幫助所述正極活性材料附著于集流體。示例性的粘合劑可為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸類改性的丁苯橡膠、環(huán)氧樹月旨、尼龍等，但是它們不限于此。 所述導(dǎo)電材料可向電極提供導(dǎo)電性，并且可為不在電池中引起任何化學(xué)變化的任何合適的電子導(dǎo)電材料。示例性的導(dǎo)電材料可為碳質(zhì)材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、或者碳纖維；金屬例如銅、鎳、鋁、銀等，其各自可以粉末或纖維形式使用；導(dǎo)電聚合物例如聚亞苯基衍生物等。然后，所述正極活性材料、粘合劑、和導(dǎo)電材料可以鋰二次電池中典型使用的水平使用。例如，所述正極活性材料重量對所述導(dǎo)電材料和粘合劑的混合重量的重量比可為約98 2 約92 8。所述導(dǎo)電材料對所述粘合劑的混合比可為約I : I. 5 3，但是其不限于此。負(fù)極112和正極114可通過如下制造將各電極活性材料、導(dǎo)電材料、和粘合劑在溶劑中混合以制備活性材料組合物。然后，可將所述活性材料組合物涂布在集流體上。這樣的電極制造方法是本領(lǐng)域中公知的并且因此在本文中省略其詳細(xì)描述。所述溶劑可包括N-甲基吡咯烷酮，但是不限于此。根據(jù)鋰電池的類型，在所述正極和所述負(fù)極之間可設(shè)置隔板。所述隔板可為具有包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或者其組合的兩層或更多層的多層隔板。所述隔板還可為混合多層隔板，例如聚乙烯/聚丙烯雙層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板等。作為本發(fā)明的另一方面，提供鋰空氣電池，其包括使用氧氣作為正極活性材料的正極；含水或非水電解質(zhì)；和上述負(fù)極112。圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的鋰空氣電池10的示意圖。 參照圖3，電解質(zhì)18包括在負(fù)極13和正極15之間，負(fù)極13包括能夠吸收和釋放鋰離子并且鄰近第一集流體12的負(fù)極活性材料層20以及設(shè)置在負(fù)極活性材料層20上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19，正極15使用第二集流體14上形成的氧氣作為活性材料，其中在使用氧氣作為活性材料的正極15中包括催化劑。在有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19和電解質(zhì)18之間可設(shè)置隔板(未示出)。第一集流體12是多孔的并且作為容許空氣擴(kuò)散的氣體擴(kuò)散層。所述集流體沒有特別限制，只要其具有導(dǎo)電性。例如，所述集流體的實(shí)例可為銅、不銹鋼、鎳等。第一集流體12可為例如箔、板、網(wǎng)和格柵的形式。能夠吸收和釋放鋰離子的負(fù)極活性材料層20可包括負(fù)極活性材料例如鋰金屬、基于鋰金屬的合金、或者鋰嵌入化合物。負(fù)極活性材料層20可包括例如如下的負(fù)極活性材料鋰金屬，或者鋰和選自鋁、錫、鎂、銦、鈣、鈦和釩的至少一種金屬的合金。負(fù)極13包括設(shè)置在負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19，并且有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19中包括的聚合物的鋰離子電導(dǎo)率可為約10_4S/Cm或更低。與其中包括基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層的情況相比，當(dāng)負(fù)極13包括設(shè)置在所述負(fù)極活性材料上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19時(shí)，少量的能滲透的孔可用聚合物填充以抑制雜質(zhì)通過孔和裂紋的滲透。有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19中包括的聚合物的鋰離子電導(dǎo)率可為約10_4S/cm或更低，例如約10 30S/cm 約104S/cm,例如約10 15S/cm 約10 5S/cm,和例如約10 15S/cm 約 106S/cm。當(dāng)所述聚合物的鋰離子電導(dǎo)率在所述范圍內(nèi)時(shí)，可抑制雜質(zhì)通過孔和裂紋的滲透。然而，當(dāng)設(shè)置在基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層和液體電解質(zhì)之間的聚合物層具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，在充電和放電期間，鋰離子在所述液體電解質(zhì)和所述無機(jī)保護(hù)層之間可容易地遷移，并且因此多層結(jié)構(gòu)中包括的聚合物層的鋰離子電導(dǎo)率可高于有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19中包括的聚合物的鋰離子電導(dǎo)率。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19可包括鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷和聚合物。
所述聚合物可化學(xué)鍵合至所述陶瓷孔的至少一部分。所述聚合物可化學(xué)鍵合至所述陶瓷孔的至少一部分以形成化學(xué)穩(wěn)定且牢固的保護(hù)層。所述化學(xué)鍵可包括例如由以下通式(I) (3)表示的結(jié)構(gòu)。-P-O- ... (I)-CH2-O- ... (2)-P-O-CH2-…(3)所述化學(xué)鍵可通過偶極-偶極相互作用形成。例如，當(dāng)可存在于鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的表面上并且具有高的電負(fù)性的-P-O-的氧原子攻擊環(huán)氧樹脂中包括的環(huán)氧基團(tuán)中具有低的電負(fù)性的碳原子時(shí)，可形成由通式(3)表示的結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)還可包括由通式(I) 和(2)表示的結(jié)構(gòu)。此外，所述聚合物和所述陶瓷孔的至少一部分中存在的化學(xué)鍵可為氫鍵。例如，在可存在于鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的表面上的-P-O-的氧原子與環(huán)氧樹脂中包括的氮和氧原子之間可形成氫介導(dǎo)的氫鍵。有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19可具有設(shè)置在由鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷構(gòu)成的骨架內(nèi)部的聚合物。所述骨架可形成為一體。有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19可具有設(shè)置在由鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷構(gòu)成的骨架內(nèi)部的聚合物，并且所述骨架可形成為一體以有效地抑制電解質(zhì)中的液體組分或雜質(zhì)的滲透。所述聚合物可為熱固性樹脂。所述聚合物可包括選自例如環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹月旨、聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、和三聚氰胺樹脂的至少一種，但是其不限于此并且可包括本領(lǐng)域中典型使用的所有熱固性樹脂。由于聚合物在聚合期間的體積減小，所述聚合物可包括在有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19中形成具有高密度的保護(hù)層。然而，在其中在基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層和液體電解質(zhì)之間設(shè)置聚合物層的多層結(jié)構(gòu)中包括的聚合物為其中聚合物層鄰近電解質(zhì)界面設(shè)置以具有柔性性質(zhì)的聚合物。所述聚合物可以約O. 01 約20重量份的量并且例如以約O. 01 約10重量份的量存在，基于100重量份的所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。當(dāng)所述聚合物的量存在于所述范圍內(nèi)時(shí)，包括所述聚合物的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可抑制電解質(zhì)中的液體組分或者雜質(zhì)的滲透，并且在使用包括其的負(fù)極的鋰空氣電池中也可保持鋰離子電導(dǎo)率。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷容許鋰離子穿過，并且可包括在設(shè)置于負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19中以防止正極或電解質(zhì)組分與負(fù)極反應(yīng)和即使在負(fù)極表面上形成枝晶也防止與正極的短路。當(dāng)考慮所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷的化學(xué)穩(wěn)定性時(shí)，所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷可包括選自例如如下的至少一種以下化學(xué)式I的化合物、以下化學(xué)式2的化合物、以下化學(xué)式3的化合物、以下化學(xué)式4的化合物、以下化學(xué)式5的化合物、以下化學(xué)式6的化合物、和以下化學(xué)式7的化合物。然而，其不限于此，并且LISIC0N結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、或石榴石結(jié)構(gòu)的所有鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷是可能的。<化學(xué)式1>Li1+xAlxTi2_xMa (P04+e)3其中O<x <0.5，O 彡 α 彡 0.1，O 彡 β 彡 O. 1，且 M 為 Zr、Hf 或 Rf。<化學(xué)式2>Li1+x+4yAlxTilTy(P04)3其中O < X < O. 5 且 O < y < O. 5。 <化學(xué)式3>Li1+x+4yAlxTi2_xSiyP3_y012其中O彡X彡I且O彡y彡I。<化學(xué)式4>Li2t2xZn1^xGeO4其中-O.3 < X < O. 9。<化學(xué)式5>(LixCy) DzO3其中，當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為I時(shí)，D的平均氧化數(shù)為5，C為堿金屬元素，并且O 彡X彡 1，0 彡yd0.5彡ζ<1·5;當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為2時(shí)，D的平均氧化數(shù)為4，C為堿土金屬元素或者Pb，并且O彡X彡1.5，0彡y彡1.2，且0.5彡z彡1.5;當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為3時(shí)，D的平均氧化數(shù)為3，C為鑭系金屬元素或Pb，并且O彡X彡I. 5，0彡y彡I. 2，且O. 5彡z彡I. 5 ;和D 為選自 Al、Co、W、Mo、Sn、Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ga、Nb 和 Ta 的至少一種金屬。〈化學(xué)式6>X3Z2 (TO4) 3其中X 為 Ca、Fe 或 Mg ；Z 為 Fe、Al 或 Cr ;且 T 為 Si、As、Ge、Ga、Al、V 或 Fe。<化學(xué)式7>AxByCzO12其中5 < X < 12，2. 5 < y < 3. 5，且 I. 5 < z < 2. 5 ;A 為堿金屬；B 為選自 Ca、Sr、Ba和La的至少一種金屬；并且C為選自Nb、Zr和Ta的至少一種金屬。所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層可具有約IOOnm 約500 μ m、例如約I μ m 約300 μ m和例如約10 μ m 約280 μ m的厚度。當(dāng)所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19具有在所述范圍內(nèi)的厚度時(shí)，可抑制電解質(zhì)中的液體組分或雜質(zhì)的滲透并且保持鋰離子電導(dǎo)率以提供具有改善的穩(wěn)定性的鋰空氣電池10。負(fù)極13還可包括粘合劑。所述粘合劑的示例可為聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTEE)等。所述粘合劑的含量沒有特別限制并且可為例如約30重量％或更少，并且更特別地，約I重量％ 約10重量％。第二集流體14是多孔的并且作為容許空氣擴(kuò)散的氣體擴(kuò)散層。所述集流體沒有特別限制，只要其具有導(dǎo)電性。例如，所述集流體的實(shí)例可為不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦、碳等。第二集流體14可為例如箔、板、網(wǎng)和格柵的形式，并且更特別地為網(wǎng)的形式。所述集流體的集流效率在其為網(wǎng)形式時(shí)是優(yōu)異且合適的。在使用氧氣作為活性材料的正極15中可包括氧氣的氧化-還原催化劑17。例如，可包括錳氧化物(包括二氧化錳(MnO2))和過渡金屬，但是其不限于此。所述過渡金屬包括例如Zn、Co、Fe、Cu和Ni的至少一種,但是其不限于此?？墒褂米鳛檠趸€原催化劑的所有過渡金屬。除了氧化還原催化劑17之外，還可包括WC或者WC熔合(fused)鈷、CoWO4、FeWO4、NiS和WS2。例如，可包括La20、Ag2O, Ag、鈣鈦礦、或者尖晶石。尖晶石是一組由通式AB2O4表示的氧化物(其中A為二價(jià)金屬離子例如鎂、鐵、鎳、錳、和/或鋅，并且B為三價(jià)金屬離子例如鋁、鐵、鉻、和/或錳)。鈣鈦礦是一組由通式AXO3表示的氧化物(其中A為金屬離子例如鈰、鈣、鈉、鍶、鉛(Pb)、和/或包括多種稀土金屬的金屬離子；并且X為金屬例如鈦、鈮、和/或鐵)。該組中的所有組分元素具有與形成互連八面體結(jié)構(gòu)的XO3原子相同的基本 結(jié)構(gòu)。
使用氧氣作為活性材料的正極15還可包括粘合劑。所述粘合劑的類型和量如上所述，并且因此在此處省略其描述。電解質(zhì)18可為含水或非水的。所述非水電解質(zhì)可包括不含水的有機(jī)溶劑，并且所述非水電解質(zhì)可包括基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、有機(jī)硫溶劑、有機(jī)磷溶劑、或者非質(zhì)子溶劑作為非水有機(jī)溶劑。所述基于碳酸酯的溶劑可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸氟亞乙酯(FEC)、碳酸亞丁酯(BC)等，并且所述基于酯的溶劑可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。所述基于醚的溶劑可包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，并且所述基于酮的溶劑可包括環(huán)己酮等。此外，所述有機(jī)硫和有機(jī)磷溶劑可包括甲烷磺酰氯、P-三氯-N- 二氯磷?；鶈瘟纂娴?，并且所述非質(zhì)子溶劑可包括腈例如R-CN(R為直鏈、支鏈或者環(huán)狀的C2 C20烴基并且可包括雙鍵、芳環(huán)、或者醚鍵)、酰胺例如二甲基甲酰胺等、二氧戊環(huán)例如1，3_ 二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜
坐寸ο所述非水有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者組合使用。如果將兩種或多種組合使用，則可根據(jù)所需電池性能適當(dāng)?shù)乜刂苹旌媳龋@對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言可為顯而易見的。所述非水電解質(zhì)可包括鋰鹽，并且所述鋰鹽可溶解在有機(jī)溶劑中以以作為電池中鋰離子的供應(yīng)者。例如，所述鋰鹽可起到促進(jìn)鋰離子在所述負(fù)極和所述鋰離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)膜之間的運(yùn)動(dòng)的作用。所述鋰鹽可包括選自如下的一種或多種LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6' LiN(SO2C2F5)2' Li(CF3SO2)2N' LiC4F9SO3' LiClO4' LiAlO2' LiAlCl4' LiN (CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)(其中 X 和 y 是自然數(shù))、LiF, LiBr、LiCl、Li I、和 LiB (C2O4)2 (雙(草酸)硼酸鋰；LiB0B)。所述鋰鹽的濃度可為約O. IM 約2. 0M。當(dāng)所述鋰鹽的濃度在所述范圍內(nèi)時(shí)，所述電解質(zhì)具有合適的電導(dǎo)率和粘度并且因此具有優(yōu)異的電解質(zhì)性能并且鋰離子可有效地運(yùn)動(dòng)。除了所述鋰鹽之外，所述非水電解質(zhì)可進(jìn)一步包括其它金屬鹽，例如AlCl3、MgCl2、NaCl、KCl、NaBr、KBr、CaCl2 等。此外，在有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層19和電解質(zhì)18之間可設(shè)置隔板(未示出)?？墒褂萌魏尾牧希灰淇删哂凶阋越?jīng)受住鋰空氣電池的使用范圍的組成。例如，聚合物無紡物例如聚丙烯或者聚苯硫醚的無紡物、和基于烯烴的樹脂例如聚乙烯或聚丙烯的多孔膜可單獨(dú)使用或者以其組合使用。如本文中使用的術(shù)語“空氣”不限于大氣空氣，并且可包括包含氧氣的空氣和純氧氣氛的組合。關(guān)于術(shù)語“空氣”的綜合定義可應(yīng)用于所有目的，例如空氣電池、空氣正極等。鋰空氣電池10可用于所有鋰一次和二次電池中，并且例如用于鋰二次電池中。此夕卜，形狀沒有特別限制，并且作為實(shí)例可列舉硬幣型、鈕扣型、片型、堆疊型、圓柱型、扁平型、方型等。此外，鋰空氣電池10可用作用于電動(dòng)車等的大型電池。以下將描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。然而，所描述的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明并且本發(fā)明不限于此。此外，省略本文中未描述的細(xì)節(jié)，因?yàn)樗鼈兪潜绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員可在技術(shù)上推 理的。[實(shí)施例](保護(hù)層的制造)實(shí)施例I :有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的制造將71. 72g Li2CO3' 127. 79g Ti02、150. 05g Al (NO3) 3 和 345. 08g NH4H2PO4 在研缽中研磨和混合，并且將該混合物在電爐中在約1100°c下加熱2小時(shí)。隨后，將200mg所得物研磨、通過使用刮刀制造成具有約100 μ m厚度的膜，之后在約1100°C下再次加熱I小時(shí)以制造鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層被確認(rèn)為L^4Tih6Ala4P3O1215將IOOmg所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層浸潰在包括2. 16mg 1，3_亞苯基二胺和6. 81mg 2，2-二(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷的約Iml THF溶液中，在真空下在約80°C下加熱2小時(shí)以除去所述溶劑，之后在真空烘箱中在約150°C下干燥24小時(shí)以制造有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。實(shí)施例2 :有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的制造加入I. 02g Al2O3以制造鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層，并且以與實(shí)施例I中相同的方式制造有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層，除了所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層為Li1. Jih6Ala42P3O12.μ之外。實(shí)施例3 :有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的制造加入I. 23g ZrO2以制造鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層，并且以與實(shí)施例I中相同的方式制造有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層，除了所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層為Lih4Tih6Ala4ZratllP3O12I之外。對比例I :基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層的制造將71. 72g Li2CO3' 127. 79g Ti02、150. 05g Al (NO3) 3 和 345. 08g NH4H2PO4 在研缽中研磨和混合，并且將該混合物在電爐中在約1100°c下加熱2小時(shí)。隨后，將200mg所得物研磨、通過使用刮刀制造成具有約100 μ m厚度的膜，之后在約1100°C下再次加熱I小時(shí)以制造鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層。所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層被確認(rèn)為L^4Tih6Ala4P3O1215(鋰二次電池用負(fù)極的制造)實(shí)施例4 :負(fù)極的制造將實(shí)施例I中制造的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層、來自Celgard Inc.的PP隔板(其中浸潰IM LiTFSI的PC溶液)、具有約300 μ m厚度的鋰、和具有約20 μ m厚度的Cu集流體裝到鋁袋中以制造具有所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層的窗口的鋰二次電池用負(fù)極。實(shí)施例5 :負(fù)極的制造以與實(shí)施例4中相同的方式制造鋰二次電池用負(fù)極，除了使用實(shí)施例2中制造的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層代替實(shí)施例I中制造的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之外。實(shí)施例6 :負(fù)極的制誥以與實(shí)施例4中相同的方式制造鋰二次電池用負(fù)極，除了使用實(shí)施例3中制造的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層代替實(shí)施例I中制造的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之外。對比例2 :負(fù)極的制誥以與實(shí)施例4中相同的方式制造鋰二次電池用負(fù)極，除了使用對比例I中制造的 基于陶瓷的無機(jī)保護(hù)層代替實(shí)施例I中制造的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之外。(鋰二次電池的制造)實(shí)施例7 :鋰二次電池的制誥將作為正極材料的LiCoO2粉末、粘合劑(其中PVdF以約5重量％的量溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中)、和導(dǎo)電材料(超導(dǎo)電乙炔炭黑(Denkablack))以92 : 4 : 4的重 量比加入到瑪瑙研缽中并且混合以制備漿料。通過刮條涂布將該漿料涂布在具有約15 μ m厚度的鋁箔上。將其置于約90°C的烘箱中，首先干燥約2小時(shí)以蒸發(fā)NMP，置于約120°C的烘箱中，并且二次干燥約2小時(shí)以完全蒸發(fā)NMP。對所述電極輥壓和沖孔以獲得具有約60 μ m厚度的用于硬幣電池的正極。該正極的容量為約1.7mAh/cm2。使用具有約I. 5cm直徑的正極、作為電解質(zhì)的其中在EC和DEC (體積比3 : 7)的混合物中溶解I. 3M LiPF6的溶液、聚乙烯隔板、以及實(shí)施例4中制造的負(fù)極制造硬幣電池。實(shí)施例8 :鋰二次電池的制造以與實(shí)施例7中相同的方式制造硬幣電池，除了使用實(shí)施例5中制造的負(fù)極代替實(shí)施例4中制造的負(fù)極之外。實(shí)施例9 :鋰二次電池的制造以與實(shí)施例7中相同的方式制造硬幣電池，除了使用實(shí)施例6中制造的負(fù)極代替實(shí)施例4中制造的負(fù)極之外。對比例3 :鋰二次電池的制造以與實(shí)施例7中相同的方式制造硬幣電池，除了使用對比例2中制造的負(fù)極之外。(鋰空氣電池的制造)實(shí)施例10 :鋰空氣電池的制造制備實(shí)施例4中制造的負(fù)極和其中在室溫下錳氧化物(MnO2)飽和的乙醇溶液，并且將包括碳質(zhì)材料的正極(下文中稱為‘碳電極’，來自SGL，Inc.的⑶L 35BC產(chǎn)品)浸潰在該飽和的乙醇溶液中5分鐘，然后取出。隨后，將該碳電極浸潰在加熱至約75 °C的約O. IM的KMnO4溶液中，然后在該溶液中保持5分鐘。隨后，將該碳電極在空氣中在約80°C下干燥約24小時(shí)，之后在真空中在約120°C下干燥120分鐘，以制備包括作為催化劑的錳氧化物的正極。使用聚丙烯(來自Celgard，Inc.的3501產(chǎn)品)作為設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔板。將所述負(fù)極安裝在不銹鋼殼中，并且在面向所述負(fù)極的一側(cè)安裝隔板。將正極設(shè)置成在所述隔板上面向所述負(fù)極。隨后，在所述正極上設(shè)置不銹鋼網(wǎng)，并且通過使用壓制部件在其上固定室以容許空氣輸送至所述正極，從而制造鋰空氣電池。所述殼可分成用于接觸所述負(fù)極的上部和用于接觸所述正極的下部，并且在所述上部和所述下部之間包括絕緣樹 脂以使所述正極和負(fù)極電絕緣。實(shí)施例11 :鋰宇氣電池的制誥以與實(shí)施例10中相同的方式制造鋰空氣電池，除了使用實(shí)施例5中制造的負(fù)極代替實(shí)施例4中制造的負(fù)極之外。實(shí)施例12 :鋰宇氣電池的制誥以與實(shí)施例10中相同的方式制造鋰空氣電池，除了使用實(shí)施例6中制造的負(fù)極代替實(shí)施例4中制造的負(fù)極之外。對比例4 :鋰宇氣電池的制誥以與實(shí)施例10中相同的方式制造鋰空氣電池，除了使用對比例2中制造的負(fù)極之外。(保護(hù)層性能評價(jià))評價(jià)實(shí)施例I :保護(hù)層的掃描電子顯微鏡法(SEM)實(shí)施例I或?qū)Ρ壤齀中制造的保護(hù)層通過掃描電子顯微鏡照相。測量結(jié)果示于圖4和5中。如圖4和5中所示，與對比例I相比，在實(shí)施例I中的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中未發(fā)現(xiàn)孔和裂紋。評價(jià)實(shí)施例2 :保護(hù)層的鋰離子電導(dǎo)率的評價(jià)在實(shí)施例I或?qū)Ρ壤齀中制造的保護(hù)層的兩側(cè)熱沉積Au，并且通過使用阻抗譜測試設(shè)備(電化學(xué)阻抗譜法EIS)測量鋰離子電導(dǎo)率。測量結(jié)果示于下表I中。[表 I]
Ial 鋰離子電導(dǎo)率(s/cm)~
實(shí)施例 IO. 8X10_4 對比例 IO. 4 X ICT4參照表1，對比例I和實(shí)施例I中的保護(hù)層的鋰離子電導(dǎo)率類似。評價(jià)實(shí)施例3 :保護(hù)層的負(fù)離子滲透性的評價(jià)將飽和的LiCl溶液置于一個(gè)燒杯中，并且將含有Cl—負(fù)離子選擇電極的水置于另一燒杯中。制造在兩個(gè)燒杯之間通過阻擋實(shí)施例I和對比例I中的保護(hù)層的管子連接的燒杯單元(beaker cell)的負(fù)離子滲透性評價(jià)裝置。通過使用所述負(fù)離子滲透性評價(jià)裝置獲得的負(fù)離子滲透性評價(jià)的結(jié)果示于圖6和7中。如圖6和7中所示，與對比例I中制造的保護(hù)層相比，實(shí)施例I中制造的保護(hù)層具有顯著改善的Cr負(fù)離子阻擋性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過包括設(shè)置在負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層以及在所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中的具有約10_4S/Cm或更低的鋰離子電導(dǎo)率的聚合物，可抑制電解質(zhì)中的液體組分或雜質(zhì)的滲透并且可保持鋰二次電池的鋰離子電導(dǎo)率。雖然在本文中描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，然而本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解本發(fā)明不限于此，在 權(quán)利要求、本發(fā)明的詳細(xì)描述以及附圖的范圍內(nèi)各種變化是可能的，并且其也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.鋰二次電池用負(fù)極，包括 集流體； 設(shè)置在所述集流體上的負(fù)極活性材料層；和 設(shè)置在所述負(fù)極活性材料層上的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層，其中所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的聚合物的鋰離子電導(dǎo)率為10_4S/cm或更低。
2.權(quán)利要求I的負(fù)極，其中所述聚合物的鋰離子電導(dǎo)率為10_3°S/cm 10_4S/cm。
3.權(quán)利要求I的負(fù)極，其中所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層包括鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷和聚合物。
4.權(quán)利要求3的負(fù)極，其中使所述聚合物化學(xué)鍵合至所述多孔陶瓷中包括的孔的至少一部分。
5.權(quán)利要求4的負(fù)極，其中所述化學(xué)鍵包括由以下通式(I) (3)表示的結(jié)構(gòu) -P-O- …(I) -CH2-O-…(2) -P-O-CH2-…(3)。
6.權(quán)利要求3的負(fù)極，其中所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層具有設(shè)置在由鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷構(gòu)成的骨架內(nèi)部的聚合物。
7.權(quán)利要求6的負(fù)極，其中所述骨架形成為一體。
8.權(quán)利要求I的負(fù)極，其中所述聚合物為熱固性樹脂。
9.權(quán)利要求I的負(fù)極，其中所述聚合物包括選自如下的至少ー種環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹月旨、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、和三聚氰胺樹脂。
10.權(quán)利要求I的負(fù)極，其中以0.01 20重量份的量包括所述聚合物，基于100份的所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。
11.權(quán)利要求3的負(fù)極，其中所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷包括選自如下的至少ー種鋰超離子導(dǎo)體(LISIC0N)結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、和石榴石結(jié)構(gòu)。
12.權(quán)利要求3的負(fù)極，其中所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷包括選自如下的至少ー種以下化學(xué)式I的化合物、以下化學(xué)式2的化合物、以下化學(xué)式3的化合物、以下化學(xué)式4的化合物、以下化學(xué)式5的化合物、以下化學(xué)式6的化合物、和以下化學(xué)式7的化合物 <化學(xué)式1> Li1+xAlxTi2_xMa (P04+e)3 其中0<叉<0.5，0≤ a ^ 0. 1,0 ^ ^ ≤ 0. I，并且 M 為 Zr、Hf、或者 Rf， <化學(xué)式2> Li1+x+4yAlxT“_x_y (PO4) 3 其中 0 < X < 0. 5 并且 0 < y < 0. 5， <化學(xué)式3> Lii+x+4yAlxTi2_xSiyP3_y012 其中X < I并且0≤ y ^ I, <化學(xué)式4> Li2+2xZn1_xGe04 其中-0. 3 < X < 0. 9，<化學(xué)式5> (LixCy)DzO3 其中當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為I時(shí)，Dz的平均氧化數(shù)為5，C為堿金屬元素，并且0≤X≤1，0≤yd0.5≤zd 當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為2時(shí)，Dz的平均氧化數(shù)為4, C為堿土金屬元素或者Pb,并且0≤X≤I. 5，0≤y≤I. 2，且0. 5≤z≤I. 5 ; 當(dāng)LixCy的平均氧化數(shù)為3時(shí)，Dz的平均氧化數(shù)為3，C為鑭系金屬元素，并且0≤X≤I. 5，0≤y≤I. 2，且0. 5≤z≤I. 5 ;和 D 為選自 Al、Co、W、Mo、Sn、Si、Mn、Ni、Ti、Zr、Ga、Nb 和 Ta 的至少一種， <化學(xué)式6> X3Z2(TO4)3其中 X 為 Ca、Fe 或 Mg ;Z 為 Fe、Al 或 Cr ;并且 T 為 Si、As、Ge、Ga、Al、V 或 Fe， <化學(xué)式7> AxByCzO12其中 5 < X < 12，2. 5 < y < 3. 5 并且 I. 5 < z < 2. 5，A 為堿金屬；B 為選自 Ca、Sr、Ba和La的至少一種金屬；并且C為選自Nb、Zr和Ta的至少一種金屬。
13.權(quán)利要求I的負(fù)極，其中所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層具有IOOnm 500iim的厚度。
14.權(quán)利要求I的負(fù)極，其進(jìn)一步包括在所述負(fù)極活性材料層和所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層之間的鋰離子傳導(dǎo)中間層。
15.權(quán)利要求14的負(fù)極，其中所述鋰離子傳導(dǎo)中間層包括選自如下的至少一種鋰離子傳導(dǎo)液體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)。
16.權(quán)利要求I的負(fù)極，其中所述負(fù)極活性材料層包括如下的負(fù)極活性材料鋰金屬，或者鋰和選自鋁、錫、鎂、銦、鈣、鈦、和釩的至少一種金屬的合金。
17.制造鋰二次電池用負(fù)極的方法，所述方法包括 制備鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層； 將包括熱固性樹脂的單體的溶液注入到所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層的孔中；和 使所述單體聚合以形成所述鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷和聚合物的有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述制備鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層包括 (a)混合和燒結(jié)陶瓷前體以獲得陶瓷粉末；和 (b)對所述陶瓷粉末加壓和燒結(jié)以制備鋰離子傳導(dǎo)多孔陶瓷層。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述陶瓷前體包括鋰鹽和選自如下的元素的兩種或更多種氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、或者磷氧化物堿金屬、堿土金屬、鑭金屬、Al、Ga、Zr、Ti、Ge、Co、W、Mo、Si、Sn、Mn、Ni、Fe、Cr、As、Nb 和 Ta。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述陶瓷前體進(jìn)一步包括NH4H2P04。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述熱固性樹脂的單體包括選自如下的至少一種環(huán)氧樹脂單體I，3-亞苯基二胺和2，2-二(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷，環(huán)氧樹脂單體I，4-二氨基丁燒和2, 2-二(4-縮水甘油氧基苯基)丙燒，聚酰胺樹脂單體己二酸和間-苯二甲胺，聚酰胺樹脂單體I，4- 二氨基丁烷和己二酸，聚酰亞胺樹脂單體I，I- 二(4-氨基苯基)-1-苯基-2，2，3-三氟乙烷和均苯四甲酸二酐(PMDA)，聚酯樹脂單體對苯二甲酸和乙二醇，酚醛樹脂單體取代的酚、甲醛和六亞甲基四胺，聚氨酯樹脂單體異氰酸酯和多元醇，三聚氰胺樹脂單體三聚氰胺和甲醛，以及聚酯樹脂單體多元酸和多元醇。
22.權(quán)利要求17的方法，其中在注入包括所述熱固性樹脂的單體的溶液時(shí)，所述熱固性樹脂的單體以0. 01 20重量份的量加入，基于100重量份的所述陶瓷層。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所述包括所述熱固性樹脂的單體的溶液進(jìn)一步包括交聯(lián)劑。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述交聯(lián)劑包括選自如下的至少一種甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸芳基酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸N，N- 二乙基氨基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甘油酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
25.權(quán)利要求17的方法，其中所述單體在10°C 300°C下聚合。
26.鋰二次電池,其包括權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的負(fù)極。
27.鋰空氣電池，包括 使用氧氣作為正極活性材料的正極； 含水或非水電解質(zhì)；和 權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的負(fù)極。
28.權(quán)利要求27的電池，其中所述正極進(jìn)一步包括氧氣的氧化-還原催化劑。
29.權(quán)利要求27的電池，其中在所述負(fù)極和所述含水或非水電解質(zhì)之間設(shè)置隔板。
全文摘要
公開了鋰二次電池用負(fù)極、其制造方法以及使用其的鋰二次電池，所述鋰二次電池用負(fù)極包括有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層；其中所述有機(jī)-無機(jī)混雜保護(hù)層中包括的聚合物的鋰離子電導(dǎo)率為約10-4S/cm或更低。
文檔編號H01M4/13GK102760860SQ20121012920
公開日2012年10月31日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者今西誠之, 山本治, 李東埈, 林東民, 武田保雄 申請人:三星電子株式會社, 國立大學(xué)法人三重大學(xué)