專利名稱：一種LiMnPO₄電極材料的形貌控制合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種LiMnPO4電極材料的合成方法。
背景技術(shù)：
LiMnPO4是一種重要的鋰離子電池電極材料，相對于目前商品化的LiCoO2材料具有制備成本低、熱穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性高、能量密度大及環(huán)境兼容性好等諸多優(yōu)點，是目前電極材料研究的熱點之一。由于電極材料的電化學(xué)性能強烈地依賴于其形貌、結(jié)構(gòu)及尺寸等因素，因此對LiMnPO4電極材料形貌控制合成的研究對于實現(xiàn)其優(yōu)良的電化學(xué)性能具有至關(guān)重要的意義，并已受到廣大鋰電科技工作者的極大重視。近年來，多種不同形貌的LiMnPO4電極材料已被合成出來。已有報道的的制備工藝大多是在溶液中進行，通過加入堿或堿式鹽調(diào)節(jié)溶液的PH值使之適于LiMnPO4物相生成，通過加入大量的表面活性劑來協(xié)助形貌的控制?，F(xiàn)有技術(shù)采用碳酰胺或氨水作為PH值調(diào)節(jié)劑制備出棒狀和片狀形貌的LiMnPO4電極材料，其中，變化調(diào)節(jié)劑的加入量不會對LiMnPO4形貌產(chǎn)生明顯影響，因此，實驗中碳酰胺和氨水在制備1^111^04時，起到了 pH值調(diào)節(jié)作用而不能起到形貌調(diào)控的作用；例如采用十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑、分別采用苯甲醇-水(體積比I : I)及聚乙二醇-水(體積比I : I)為混合溶劑、氫氧化鋰作為鋰鹽、在160°C進行10小時的溶劑熱處理，最終獲得團簇狀及棒狀形貌的LiMnPO4 ;通過加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉來協(xié)助形貌的控制，通過變化溶劑種類來改變產(chǎn)物的形貌，但是這種通過加入大量的表面活性劑來協(xié)助形貌控制的方法，在工業(yè)上成本高，難以商業(yè)化。例如采用十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑、無水乙醇-水(體積比I : I)為混合溶劑、氫氧化鋰作為鋰鹽、在240°C進行12小時的溶劑熱處理，再將得到的樣品與葡萄糖混合并在700°C進行5小時氬氣保護氣氛煅燒，最終獲得了 150X600nm的棒狀形貌LiMnPO4/C復(fù)合材料；例如采用檸檬酸為表面活性劑、無水乙醇-水(體積比I : I)為混合溶劑、氫氧化鋰作為鋰鹽、分別在180°C及300°C進行12小時的溶劑熱處理，再將獲得的樣品與葡萄糖混合并在600°C進行5小時氬氣保護氣氛煅燒，最終獲得了微球形貌的LiMnP04/C復(fù)合材料；上述兩種方案通過加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或檸檬酸來協(xié)助形貌的控制；上述兩種方案通過加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或檸檬酸及有機溶劑無水乙醇來協(xié)調(diào)形貌的控制，表面活性劑及有機溶劑在合成過程中的出現(xiàn)，同樣使得這兩種方案在工業(yè)上生產(chǎn)成本高，難以商業(yè)化?，F(xiàn)有存在利用多元醇合成方法制備出約30nm厚納米片狀形貌的LiMnPO4電極材料，但該工藝操作復(fù)雜、控制要求精確，難以實現(xiàn)工業(yè)上大量生產(chǎn)；以油酸為表面活性劑、石蠟為溶劑，通過固相反應(yīng)的方法獲得厚約50nm的LiMnPO4納米片，該工藝同樣也存在著操作復(fù)雜、控制要求精確等不利因素。綜上所述，現(xiàn)有合成LiMnPO4的方法存在大量的表面活性劑及有機溶劑來協(xié)調(diào)形貌的控制，表面活性劑及有機溶劑在合成過程中的出現(xiàn)，使得工藝的生產(chǎn)成本增加，操作復(fù)雜，且要求控制精度高，導(dǎo)致難以實現(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有合成LiMnPO4的方法存在的生產(chǎn)成本高，操作復(fù)雜，且要求控制精度高的問題，而提供一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法。一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的一、在攪拌速度為800rpm 1200rpm下將猛鹽加入到濃度為0. lmol/L lmol/L的Na2S *9H20水溶液，混合均勻后得到錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液，再依次將鋰鹽和磷酸鹽加入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為800rpm 1200rpm下攪拌反應(yīng)5min 60min,即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于反應(yīng)釜中，并在120°C 220°C保溫0. 5h 10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物依次進行固液分離、洗滌、干燥，即得到LiMnPO4電極材料；步驟一中所述加入的鋰鹽中鋰離子與錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中錳離子的摩爾比為(I 4) I ;步驟一中所述加入的磷酸鹽中磷酸根離子與錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中錳離子的摩爾比為(0. 9 I. I) I。本發(fā)明優(yōu)點一、本發(fā)明選擇Na2S 9H20為添加劑，Na2S 9H20具有pH值調(diào)節(jié)及形貌調(diào)控雙重作用，通過調(diào)整Na2S *9H20的加入量，可合成出楔形、棱柱狀及片狀的LiMnPO4電極材料；二、本發(fā)明通過調(diào)整反應(yīng)物的濃度，可獲得由楔形、棱柱狀及片狀晶粒構(gòu)成的單分散的或組裝球的LiMnPO4形貌；三、本發(fā)明合成工藝簡單、產(chǎn)率高、形貌可控、粒度均勻、反應(yīng)條件易于控制、原料便宜易得、設(shè)備要求低，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是試驗一制備得到的LiMnPO4電極材料放大1200倍的SEM圖；圖2是試驗一制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖；圖3是試驗一制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖；圖4是試驗一制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖；圖5是試驗一制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜；圖6是試驗二制備得到的LiMnPO4電極材料放大I千倍的SEM圖；圖7是試驗二制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖；圖8是試驗二制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖；圖9是試驗二制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖；圖10是試驗二制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜；圖11是試驗三制備得到的LiMnPO4電極材料放大I千倍的SEM圖；圖12是試驗三制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖；圖13是試驗三制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖；圖14是試驗三制備得到的LiMnPO4電極材料放大40000倍的SEM圖；圖15是試驗三制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜；圖16是試驗四制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖；圖17是試驗四制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖；圖18是試驗四制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜；圖19是試驗五制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖；圖20是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖；圖21是試驗五制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜； 圖22是試驗六制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖；圖23是試驗六制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖；圖24是試驗六制備得到的LiMnPO4電極材料 的XRD圖譜；圖25是試驗七制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖；圖26是試驗七制備得到的LiMnPO4電極材料放大2萬倍的SEM圖；圖27是試驗八制備得到的LiMnPO4電極材料放大1300倍的SEM圖；圖28是試驗八制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖；圖29是試驗八制備得到的LiMnPO4電極材料放大2萬倍的SEM圖；圖30是試驗八制備得到的LiMnPO4電極材料放大8萬倍的SEM 圖；圖31是試驗九制備得到的LiMnPO4電極材料放大2600倍的SEM圖；圖32是試驗九制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖；圖33是試驗九制備得到的LiMnPO4電極材料3萬倍的SEM圖；圖34是試驗九制備得到的LiMnPO4電極材料放大6萬倍的SEM圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法,具體是按以下步驟完成的一、在攪拌速度為800rpm 1200rpm下將猛鹽加入到濃度為0. lmol/L Imol/L的Na2S 9H20水溶液，混合均勻后得到錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液，再依次將鋰鹽和磷酸鹽加入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為800rpm 1200rpm下攪拌反應(yīng)5min 60min,即得到的懸池溶液；二、首先將步驟一制備的懸池溶液密封于反應(yīng)爸中，并在120°C 220°C保溫0. 5h 10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物依次進行固液分離、洗滌、干燥，即得到LiMnPO4電極材料。本實施方式步驟一中所述加入的鋰鹽中鋰離子與錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中錳離子的摩爾比為(I 4) I ;本實施方式步驟一中所述加入的磷酸鹽中磷酸根離子與錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中錳離子的摩爾比為(0. 9 11) I。本實施方式選擇Na2S 9H20為添加劑，Na2S 9H20具有pH值調(diào)節(jié)及形貌調(diào)控雙重作用，通過調(diào)整Na2S 9H20的加入量，可合成出楔形、棱柱狀及片狀的LiMnPO4電極材料。本實施方式通過調(diào)整反應(yīng)物的濃度，可獲得由楔形、棱柱狀及片狀晶粒構(gòu)成的單分散的或組裝球的LiMnPO4形貌。本實施方式合成工藝簡單、產(chǎn)率高、形貌可控、粒度均勻、反應(yīng)條件易于控制、原料便宜易得、設(shè)備要求低，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一中所述的錳鹽為硫酸錳、氯化錳或醋酸錳；步驟一中所述的鋰鹽為硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰；步驟一中所述的磷酸鹽磷酸二氫銨或磷酸二氫鉀。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同點是步驟二中所述的反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同點是步驟三中所述的固液分離具體操作如下采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀。其它與具體實施方式
一至三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同點是步驟三中所述的洗滌具體操作如下首先采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌3 5次，再采用無水乙醇洗滌I 2次，得到洗滌后固體沉淀。其它與具體實施方式
一至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同點是步驟三中所述的干燥具體操作如下將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在50°C 70°C下真空干燥8h 16h，即得到LiMnPO4電極材料。其它與具體實施方式
一至五相同。采用下述試驗驗證本發(fā)明效果試驗一一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的
一、首先將15mmolNa2S AH2OWA 30mL去離子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將20mmolLi2S04 *H20和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為IOOOrpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖I 4所示，圖I是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大1200倍的SEM圖，圖2是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖，圖3是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖，圖4是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖，通過圖I和圖2可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌由花狀微球形組成，球的直徑約15 iim 20 iim ;通過圖3和圖4可以看出，花狀微球是由厚約lOOnm、長約I. 5iim、寬約Ium的片狀晶粒呈散射狀組裝而成的，片狀晶粒沿厚度方向尺寸分布均勻，表面光滑。采用X射線衍射儀檢測本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，檢測結(jié)果如圖5所示，圖5是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜，通過圖5可知本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料為純的LiMnPO4物相。試驗二 一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將17mmolNa2S AH2OWA 30mL去離子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將20mmolLi2S04 *H20和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為IOOOrpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖6 9所示，圖6是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I千倍的SEM圖，圖7是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖，圖8是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I千倍的SEM圖，圖9是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖，通過圖6和圖7可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌是由海膽狀微球組成，球的直徑約IOiim 15iim ;通過圖8和圖9可以看出，海膽狀微球是由長約4iim、寬約500nm、厚度沿微球的徑向逐漸變薄的楔形 晶粒組裝而成的。采用X射線衍射儀檢測本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，檢測結(jié)果如圖10所示，圖10是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜，通過圖10可知本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料為純的LiMnPO4物相。試驗三一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將20mmolNa2S AH2OWTv 30mL去離子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將20mmolLi2S04 *H20和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為IOOOrpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖11 14所示，圖11是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I千倍的SEM圖，圖12是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖，圖13是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖，圖14是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖，通過圖11和圖12可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌是由海膽狀微球組成，球的直徑約15iim 20iim ;通過圖13和圖14可以看出，微球是由長約4. 5 y m、截面不規(guī)則的棱柱狀晶粒呈散射狀組裝而成，棱柱狀晶粒沿長度方向上尺寸分布均勻。采用X射線衍射儀檢測本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，檢測結(jié)果如圖15所示，圖15是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜，通過圖15可知本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料為純的LiMnPO4物相。試驗四一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將15mmolNa2S AH2OWTv 30mL去離子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將40mmolLi2S04 .H2O和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為IOOOrpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖16和17所示，圖16是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖，圖17是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖，通過圖16可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌是由分散的片狀晶粒組成；通過圖17可以看出，片狀晶的表面光滑、片的厚度約lOOnm，厚度與試驗一制備得到的LiMnPO4電極材料的厚度相似，但片的截面形狀變得不規(guī)則

采用X射線衍射儀檢測本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，檢測結(jié)果如圖18所示，圖18是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜，通過圖18可知本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料為純的LiMnPO4物相。試驗五一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將17mmolNa2S AH2OWA 30mL去離子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將20mmolMnS04 H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將40mmolLi2S04 .H2O和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為IOOOrpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖19和20所示，圖19是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖，圖20是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖，通過圖19可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌是由分散的楔形晶粒組成；通過圖20可以看出，本試驗制備得到LiMnPO4電極材料的楔形晶與試驗二制備得到LiMnPO4電極材料的楔形晶形狀近似，長度約2 u m0采用X射線衍射儀檢測本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，檢測結(jié)果如圖21所示，圖21是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜，通過圖21可知本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料為純的LiMnPO4物相。試驗六一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將20mmolNa2S AH2OWTv 30mL去離子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將40mmolMnS04 -H2O加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將40mmolLi2S04*H2(^P 40mmolNH4H2P0jP入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為IOOOrpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖22和23所示，圖22是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖，圖23是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大4萬倍的SEM圖，通過圖22可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌是由分散的棱柱狀晶粒組成；通過圖23可以看出，本試驗制備得到LiMnPO4電極材料的棱柱狀晶與試驗三制備得到LiMnPO4電極材料的棱柱狀晶形狀近似，長度約I. 5 ii m。采用X射線衍射儀檢測本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，檢測結(jié)果如圖24所示，圖24是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的XRD圖譜，通過圖24可知本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料為純的LiMnPO4物相。試驗七一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的 一、首先將20mmolNa2S AH2OWTv 30mL去離子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將20mmolMnCl2 *4H20加入Na2S *9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將20mmolLi2S04 *H20和20mmolNH4H2P(Un入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為IOOOrpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h，即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖25和26所示，圖25是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖，圖26是本試驗制備得到的LiMnPO44極材料放大2萬倍的SEM圖，通過圖25可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌是由碟狀微片組成，微片的直徑約8 y m，厚約2 y m ;通過圖26可以看出，碟狀微片是由棒狀晶粒聚集而成。試驗八一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將14mmolNa2S AH2OWA 30mL去離子水中，得到Na2S *9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將20mmolMn (CH3COO) 2 4H20加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將20mmolLi2S04 -H2O和20mmoINH4H2PO4加入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為1000 rpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h,即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖27 30所示，圖27是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大1300倍的SEM圖，圖28是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大5千倍的SEM圖，圖29是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大2萬倍的SEM圖，圖30是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大8萬倍的SEM圖，通過圖27和28可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌是由分散的、尺寸均勻的棒狀晶粒組成；通過圖28和30可以看出，棒狀晶粒兩端帶有尖角，這些棒狀晶長約 4 u m、寬約 400nm、厚約 200nm。
試驗九一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，具體是按以下步驟完成的一、首先將8mmoINa2S 9H20加入30mL去離子水中，得到Na2S 9H20水溶液，然后在攪拌速度為IOOOrpm下將IOmmolMn (CH3COO) 2 4H20加入Na2S 9H20水溶液，得到混合溶液，再依次將IOmm0ILi2SO4 *H20和IOmm0INH4H2PO4加入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為1000 rpm下攪拌反應(yīng)30min，即得到的懸濁溶液；二、首先將步驟一制備的懸濁溶液密封于聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在200°C保溫10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀，再采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌4次，再采用無水乙醇洗滌I次，得到洗滌后固體沉淀，最后將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在60°C下真空干燥12h,即得到LiMnPO4電極材料。采用掃描電子顯微鏡觀察本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料，如圖31 34所示，圖31是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大2600倍的SEM圖，圖32是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大I萬倍的SEM圖，圖33是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大3萬倍的SEM圖，圖34是本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料放大6萬倍的SEM圖，通過圖31和32可以看出，本試驗制備得到的LiMnPO4電極材料的形貌是由兩端呈束狀的片狀晶構(gòu)成；通過圖33和34可以看出，構(gòu)成兩端束狀的棒狀晶粒形狀規(guī)則、尺寸均勻，棒 的末端帶有小的斜面尖角。通過試驗一至九可以得到水熱工藝是一種切實可行的LiMnPO4電極材料的可控合成方法；實驗中Na2S QH2O起到了 pH值調(diào)節(jié)及形貌調(diào)控的雙重作用；實驗中反應(yīng)物的類別及濃度對LiMnPO4電極材料的形貌有影響。
權(quán)利要求
1.一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，其特征在于LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法是按以下步驟完成的 一、在攪拌速度為800rpm 1200rpm下將猛鹽加入到濃度為0. lmol/L lmol/L的Na2S 9H20水溶液，混合均勻后得到錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液，再依次將鋰鹽和磷酸鹽加入混合溶液中，然后繼續(xù)在攪拌速度為800rpm 1200rpm下攪拌反應(yīng)5min 60min,即得到的懸池溶液；二、首先將步驟一制備的懸池溶液密封于反應(yīng)爸中，并在120°C 220°C保溫0. 5h 10h，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物依次進行固液分離、洗滌、干燥，即得到LiMnPO4電極材料；步驟一中所述加入的鋰鹽中鋰離子與錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中錳離子的摩爾比為(I 4) I ;步驟一中所述加入的磷酸鹽中磷酸根離子與錳離子濃度為0. lmol/L 3mol/L的混合溶液中錳離子的摩爾比為(0. 9 I. I) I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法,其特征在于步驟一中所述的錳鹽為硫酸錳、氯化錳或醋酸錳；步驟一中所述的鋰鹽為硫酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰；步驟一中所述的磷酸鹽磷酸二氫銨或磷酸二氫鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法,其特征在于步驟二中所述的反應(yīng)釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，其特征在于步驟三中所述的固液分離具體操作如下采用過濾方法對步驟二得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，得到反應(yīng)產(chǎn)物中的固體沉淀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法,其特征在于步驟三中所述的洗滌具體操作如下首先采用去離子水洗滌固液分離得到的固體沉淀，洗滌3 5次，再采用無水乙醇洗滌I 2次，得到洗滌后固體沉淀。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法,其特征在于步驟三中所述的干燥具體操作如下將洗滌后固體沉淀置于真空干燥箱中，并在50°C 70°C下真空干燥8h 16h,即得到LiMnPO4電極材料。
全文摘要
一種LiMnPO4電極材料的形貌控制合成方法，它明涉及一種LiMnPO4電極材料的合成方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有合成LiMnPO4的方法存在的生產(chǎn)成本高，操作復(fù)雜，且要求控制精度高的問題。方法一、采用錳鹽、Na2S·9H2O、鋰鹽、磷酸鹽和去離子水制備懸濁溶液；二、將懸濁溶液密封于反應(yīng)釜中，并在保溫一定時間，然后冷卻至室溫，得到反應(yīng)產(chǎn)物；三、將反應(yīng)產(chǎn)物依次進行固液分離、洗滌、干燥，即得到LiMnPO4電極材料。本發(fā)明主要用于制備LiMnPO4電極材料。
文檔編號H01M4/58GK102629687SQ201210134618
公開日2012年8月8日 申請日期2012年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月3日
發(fā)明者徐成彥, 潘曉亮, 甄良 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)