專利名稱：一種石墨烯基LiFePO₄/C復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯基LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
能源是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的不斷發(fā)展，世界對(duì)能源的需求量也在不斷增加。在如今全球氣候變暖和生態(tài)環(huán)境不斷惡化的情況下，鋰離子電池作為一種綠色能源也就受到了越來越多的關(guān)注。 磷酸鐵鋰由于具有較高的電壓平臺(tái)(3. 4^3. 5V)、較高的理論容量(為170mAh/g)、循環(huán)性能好(優(yōu)化條件下合成的LiFePO4可循環(huán)2000次以上)、穩(wěn)定性好、高溫性能好、安全性能好、合成過程簡單、對(duì)環(huán)境友好，無毒、原料豐富等特點(diǎn)備受人們的關(guān)注。但是，由于磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性阻隔了電子的傳導(dǎo)，使得磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率很低(IO-9S^cnT1),導(dǎo)致其電化學(xué)性能差。人們往往通過在磷酸鐵鋰顆粒的表面包覆一層導(dǎo)電碳來提高其導(dǎo)電性。如中國專利(CN101483236)公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物的制備方法，該方法將氫氧化氧鐵、鋰鹽、磷鹽，按照化學(xué)計(jì)量比混合，加入適量碳源及液態(tài)球磨介質(zhì)，球磨，干燥后的混合物在一定溫度下反應(yīng)，最終得到磷酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物。石墨烯是近幾年非常熱門的碳家族的一種新材料，其厚度只有0. 335nm，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中價(jià)帶和導(dǎo)帶在費(fèi)米能級(jí)的六個(gè)頂點(diǎn)上相交，從這個(gè)意義上說，石墨烯是一種沒有能隙的物質(zhì)，顯示金屬性。在單層石墨烯中，每個(gè)碳原子都貢獻(xiàn)出一個(gè)未成鍵的電子，這些電子可以在晶體中自由移動(dòng)，賦予石墨烯非常好的導(dǎo)電性。石墨烯中電子的典型傳導(dǎo)速率達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般半導(dǎo)體的傳導(dǎo)速度。因此，恰當(dāng)而又巧妙地將石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能與磷酸鐵鋰特殊的電化學(xué)性能結(jié)合起來，開發(fā)石墨烯改性磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料成為可能。如中國專利(CN101752561A)公開了一種石墨烯改性磷酸鐵鋰正極活性材料及其制備方法和基于該正極活性材料的鋰離子二次電池，該方法是將石墨烯或氧化石墨烯與磷酸鐵鋰分散于水溶液中，通過攪拌和超聲使其均勻混合，隨后干燥得到石墨烯或氧化石墨烯復(fù)合的磷酸鐵鋰材料，再通過高溫退火最終獲得只是簡單的石墨烯改性處理的磷酸鐵鋰正極活性材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的方法，以解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰制備工藝技術(shù)的不足及磷酸鐵鋰正極材料導(dǎo)電性差，倍率性能差的問題。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案包括如下步驟I)制備分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液用氧化石墨烯、鐵鹽，按氧化石墨烯與鐵元素質(zhì)量比0.廣0. 3 I的比例溶于去離子水中，經(jīng)超聲波分散，得到分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液；
2 )制備磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體將步驟I)中制備的分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液混合得到反應(yīng)混合液，其反應(yīng)混合液中Fe P的摩爾比=1 f I. 2，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的pH至2 4，控制溫度至60°C 80°C反應(yīng)，得到乳濁液，將所述乳濁液過濾、洗滌，干燥，得到磷酸鐵/氧化石墨烯前軀體；3 )制備石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料以步驟2)得到的磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體與鋰鹽按照物質(zhì)的量之比Li Fe=n.05 I進(jìn)行配料，加入碳源后經(jīng)球磨，然后在還原性氣氛條件下于6000C 700°C條件下燒結(jié)，得到石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式為所述步驟I)中分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液中鐵離子濃度為0. 5 2mol/L。所述步驟I)中超聲波分散2飛小時(shí)。所述步驟2)中反應(yīng)時(shí)間為3飛小時(shí)；所述步驟2)中燒結(jié)時(shí)間為5 10小時(shí)。本發(fā)明的原理為通過將氧化石墨烯與三價(jià)鐵溶液進(jìn)行超聲分散處理，帶正電荷的Fe3+由于靜電力吸附于氧化石墨烯片層之上。利用加入磷酸鹽與Fe3+反生沉淀反應(yīng)，使生成的磷酸鐵晶體在氧化石墨烯片層上原位形核并生長，進(jìn)而得到磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體。在此過程中，氧化石墨烯提供了模板。然后采用高溫?zé)崽幚淼姆椒ǖ玫奖砻嫣及玻└男缘牧姿徼F鋰正極材料，石墨烯極大程度地降低了磷酸鐵鋰顆粒之間的接觸電阻，從而增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明與其他發(fā)明不同之處及材料的優(yōu)勢(shì)還在于氧化石墨烯溶液與三價(jià)鐵離子溶液在分子水平上混合，然后在氧化石墨烯表面原位生長出磷酸鐵鋰前軀體磷酸鐵，再鋰化為磷酸鐵鋰，因此利于獲得分散均勻的石墨烯-磷酸鐵鋰復(fù)合結(jié)構(gòu)；由于磷酸鐵負(fù)載到氧化石墨表面后，磷酸鐵與氧化石墨烯形成了一個(gè)整體，可以防止氧化石墨間的團(tuán)聚，因而磷酸鐵與氧化石墨烯的復(fù)合前驅(qū)體利于后續(xù)的過濾和洗滌工序的操作，這非常有助于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的具體實(shí)施步驟為I)制備分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液用氧化石墨烯、鐵鹽，按氧化石墨烯與鐵元素質(zhì)量比0.廣0. 3 I的比例溶于去離子水中，配制鐵離子濃度為0. 5 2mol/L的混合溶液，后置于超聲波分散2飛小時(shí)，得到分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液；2 )制備磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體配制與步驟I)中制備的分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液中鐵離子等濃度的磷酸鹽溶液。以步驟I)中得到的分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液和磷酸鹽溶液按照物質(zhì)的量之比Fe P=I f I. 2并流加入到帶有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)用堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)料液的pH至2 4，控制溫度至6ono°c反應(yīng):Te小時(shí)，得到乳濁液，將上述得到的乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干24小時(shí)，得到磷酸鐵/氧化石墨烯前軀體；3 )制備石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料以步驟2)得到的磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體與鋰鹽按照物質(zhì)的量之、比Li Fe=n.05 I進(jìn)行配料，加入碳源后經(jīng)球磨，然后在還原性氣氛條件下于6000C 700°C條件下燒結(jié)5 10小時(shí)，得到石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料。本發(fā)明優(yōu)選的原料來源包括所述的步驟I)中的鐵鹽溶液包括硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵中的一種；也可以將亞鐵鹽溶解后，經(jīng)過量H2O2氧化后得到，所述亞鐵鹽包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種；所述的步驟2)中的磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、或磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸鈉中的一種；所述的步驟2)中的堿溶液為氫氧化鈉或氨水，濃度為0. 5^5mol/L ； 所述的步驟3)中的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰和乙酸鋰中的一種；所述的步驟3)中的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、檸檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯、酚醛樹酯中的至少一種，添加量為理論磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5 20% ；所述的步驟3)中的還原性氣氛為體積比為Ar H2=90 10^95:5或N2 H2=90 10 95 5的混合氣體。本發(fā)明的有益效果在于本發(fā)明充分將石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能應(yīng)用于磷酸鐵鋰正極材料的合成中，以解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰制備工藝技術(shù)的不足及磷酸鐵鋰正極材料導(dǎo)電性差，循環(huán)性能差的問題。本發(fā)明工藝過程簡單、易于控制，所得石墨烯改性磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異，適合于動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域。


圖I為實(shí)施例I得到的石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的SEM圖；圖2為實(shí)施例I得到的石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的XRD圖。圖3為以實(shí)施例2得到的石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料作為正極材料的鋰離子電池在不同倍率下的充放電曲線。圖4為以實(shí)施例3得到的石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料作為正極材料的鋰離子電池在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例I :用氧化石墨烯、硫酸鐵，按氧化石墨烯與鐵元素質(zhì)量比0. I I的比例溶于去離子水中，配制鐵離子濃度為lmol/L的混合溶液，后置于超聲波分散3小時(shí)，得到分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液；配制濃度為lmol/L的磷酸溶液。將上述得到的分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液和磷酸溶液按照物質(zhì)的量之比Fe P=I I. I并流加入到帶有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)用濃度為lmol/L的氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)料液的PH至2. 1，控制溫度至60°C反應(yīng)5小時(shí)，得到乳濁液，將上述得到的乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干24小時(shí)，得到磷酸鐵/氧化石墨烯前軀體；將上述磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體與碳酸鋰按照物質(zhì)的量之比Li Fe=L 05 I進(jìn)行配料，加入相對(duì)于理論磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的葡萄糖后經(jīng)球磨，然后在體積比為Ar H2=90 10的還原性氣氛條件下于650°C燒結(jié)8小時(shí)，得到石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料。本實(shí)施例I得到的材料SEM圖和XRD圖參見圖I和圖2，產(chǎn)物顆粒細(xì)小，分散均勻，具有規(guī)整的形貌，顆粒之間界面明顯，表明晶粒形態(tài)生長完整。XRD圖譜中特征峰較為明顯，沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，且衍射峰較為尖銳，合成的產(chǎn)物結(jié)晶良好。實(shí)施例2 用氧化石墨烯、硝酸鐵，按氧化石墨烯與鐵元素質(zhì)量比0. 2 I的比例溶于去離子水中，配制鐵離子濃度為0. 5mol/L的混合溶液，后置于超聲波分散3小時(shí)，得到分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液；配制濃度為0. 5mol/L的磷酸二氫銨溶液。將上述得到的分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液和磷酸二氫銨溶液按照物質(zhì)的量之 比Fe P=I I并流加入到帶有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)用濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)料液的PH至2. 5，控制溫度至80°C反應(yīng)3小時(shí)，得到乳濁液，將上述得到的乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干24小時(shí)，得到磷酸鐵/氧化石墨烯前軀體；將上述磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體與碳酸鋰按照物質(zhì)的量之比Li Fe=L 02 I進(jìn)行配料，加入相對(duì)于理論磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的蔗糖后經(jīng)球磨，然后在體積比為Ar H2=95 5的還原性氣氛條件下于700°C燒結(jié)5小時(shí)，得到石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料。本實(shí)施例2得到的石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料作為正極材料的鋰離子電池在不同倍率下的充放電曲線參見圖3。在0. 5C、1C、2C、5C下放電比容量分別保持在140mA h/g、137mA h/g> 130mA h/g> 120mA h/g以上，并且放電電壓平臺(tái)保持良好。實(shí)施例3 用氧化石墨烯、硫酸亞鐵，按氧化石墨烯與鐵元素質(zhì)量比0.3 I的比例溶于去離子水中，然后加入過量的H2O2進(jìn)行氧化后,配制鐵離子濃度為2mol/L的混合溶液,后置于超聲波分散3小時(shí)，得到分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液；配制濃度為2mol/L的磷酸氫二銨溶液。將上述得到的分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液和磷酸氫二銨溶液按照物質(zhì)的量之比Fe P=I I并流加入到帶有攪拌的反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)用濃度為5mol/L的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)料液的PH至2. 5，控制溫度至80°C反應(yīng)3小時(shí)，得到乳濁液，將上述得到的乳濁液過濾、洗滌，濾餅置于80°C鼓風(fēng)干燥箱中烘干24小時(shí)，得到磷酸鐵/氧化石墨烯前軀體；將上述磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體與碳酸鋰按照物質(zhì)的量之比Li Fe=I I進(jìn)行配料，加入相對(duì)于理論磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的淀粉后經(jīng)球磨，然后在體積比為Ar H2=90 10的還原性氣氛條件下于600°C燒結(jié)10小時(shí)，得到石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料。本實(shí)施例3得到的石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料作為正極材料的鋰離子電池在不同倍率下的循環(huán)性能曲線參見圖4。產(chǎn)物具有較好的倍率循環(huán)穩(wěn)定性，正極材料在各個(gè)倍率下循環(huán)放電比容量都沒明顯的衰減，5C倍率下放電比容量保持在125mA .h/g。倍率測(cè)試后，在0. 2C的倍率下進(jìn)行恢復(fù)，容量仍保持很好，說明復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 O制備分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液 用氧化石墨烯、鐵鹽，按氧化石墨烯與鐵元素質(zhì)量比O. f O. 3 I的比例溶于去離子水中，經(jīng)超聲波分散，得到分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液； 2)制備磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體 將步驟I)中制備的分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液與磷酸鹽溶液混合得到反應(yīng)混合液，其反應(yīng)混合液中Fe P的摩爾比=I fl. 2，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合液的pH至2 4，控制溫度至600C 80°C反應(yīng)，得到乳濁液，將所述乳濁液過濾、洗滌，干燥，得到磷酸鐵/氧化石墨烯前軀體； 3)制備石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料 以步驟2 )得到的磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體與鋰鹽按照物質(zhì)的量之比Li Fe=n.05 I進(jìn)行配料，加入碳源后經(jīng)球磨，然后在還原性氣氛條件下于6000C 700°C條件下燒結(jié)，得到石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液中鐵離子濃度為O. 5 2mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟I)中超聲波分散2飛小吋。
4.根據(jù)權(quán)利要求書I所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟2)中反應(yīng)時(shí)間為3飛小時(shí)；所述步驟2)中燒結(jié)時(shí)間為5 10小吋。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1-4任一項(xiàng)所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I)中所述的鐵鹽溶液包括硫酸鉄、氯化鐵、硝酸鐵中的ー種；也可以將亞鐵鹽溶解后，經(jīng)過量H2O2氧化后得到，所述亞鐵鹽包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1-4任一項(xiàng)所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的磷酸鹽為磷酸、磷酸ニ氫銨、磷酸氫ニ銨、磷酸銨、或磷酸ニ氫鈉、磷酸氫ニ鈉、磷酸鈉中的ー種。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1-4任一項(xiàng)所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2)中所述的堿溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉或氨水,濃度為O. 5 5mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1-4任一項(xiàng)所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰和こ酸鋰中的ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1-4任一項(xiàng)所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖、檸檬酸、淀粉、聚こ烯醇、聚丙烯、酚醛樹酯中的至少ー種，添加量為理論磷酸鐵鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5 20%。
10.根據(jù)權(quán)利要求書1-4任一項(xiàng)所述的ー種石墨烯基LiFeP04/C復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的還原性氣氛為體積比為Ar H2=90 10^95 5或N2 H2=90 10 90 5的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯基LiFePO4/C復(fù)合材料的制備方法，以解決現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料導(dǎo)電性差，倍率性能差的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案要點(diǎn)是1)制備分散有氧化石墨烯的鐵鹽溶液；2)制備磷酸鐵/氧化石墨烯前驅(qū)體；3)制備石墨烯基LiFePO4/C復(fù)合材料。本發(fā)明的有益效果在于工藝過程簡單、易于控制，所得石墨烯基LiFePO4/C復(fù)合材料的比容量高、循環(huán)性能好、倍率性能優(yōu)異，尤其適合于動(dòng)力電池應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102683697SQ20121014811
公開日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者彭忠東, 曹雁冰, 杜柯, 武開鵬, 胡國榮 申請(qǐng)人:中南大學(xué)