專利名稱：一種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種用作鋰離子二次電池正極材料的富鋰錳基三元復(fù)合材料的制備方法，屬于綠色能源材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池作為新一 代的可充電式高能電池，具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好、循環(huán)壽命長以及自放電低等眾多優(yōu)點(diǎn)，自1990年日本SONY能源技術(shù)公司使鋰離子二次電池成功商品化后，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦和儀器儀表等諸多便攜式電子儀器設(shè)備中，同時(shí)，在電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具和儲能調(diào)峰電站等領(lǐng)域也具有很好的應(yīng)用前景。鋰離子二次電池的正極材料是影響其成本和性能的主要因素之一。目前正在研究開發(fā)的鋰離子二次電池的正極材料有許多系列，主要包括層狀鋰鈷氧化物系列、層狀鋰鎳氧化物系列、尖晶石型鋰錳氧化物系列和橄欖石型磷酸鐵鋰系列。所述正極材料中，LiCoO2因?yàn)榫哂泻芎玫碾娀瘜W(xué)性能，已作為鋰離子二次電池商業(yè)化正極材料被廣泛應(yīng)用，但是由于LiCoO2中的Co屬于稀缺資源，價(jià)格昂貴，容易對環(huán)境造成污染，且LiCoO2在電壓高于
4.3V時(shí)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，限制了以LiCoO2作為正極材料的鋰離子二次電池在混合電動(dòng)和純電動(dòng)汽車上的應(yīng)用；LiNi02的穩(wěn)定性差，易引起安全問題，容易發(fā)生陽離子混排和生成非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)化合物，且合成較難；LiMn204在循環(huán)使用過程中容易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變、Jahn-Teller效應(yīng)和錳離子的溶解，導(dǎo)致以LiMn2O4作為正極材料的鋰離子二次電池容量衰減較快和高溫性能不理想。層狀富鋰錳基三元復(fù)合材料Li-Mn-Ni-Co具有高比容量、成本較低、循環(huán)穩(wěn)定性好以及安全性好等優(yōu)點(diǎn)，并且可以有效彌補(bǔ)LiCo02、LiNiO2和LiMn2O4各自的不足，因此所述層狀富鋰錳基三元復(fù)合材料的開發(fā)成為鋰離子二次電池正極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，目前層狀富鋰錳基三元復(fù)合材料Li-Ni-Co-Mn仍存在以下缺點(diǎn)首先，首次不可逆容量較大，進(jìn)而影響了所述材料的應(yīng)用；其次，由于制備過程中化學(xué)沉淀反應(yīng)形成的沉淀有巨大的表面能加之沉淀中含有大量水分，采用傳統(tǒng)的箱式干燥器對所述沉淀進(jìn)行干燥時(shí)，由于溫度梯度內(nèi)高外低，會(huì)導(dǎo)致所述沉淀中的顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒尺寸大，分布不均勻，影響制備得到的所述材料的性能。為了降低所述材料的首次不可逆容量，現(xiàn)有的措施主要是對所述材料進(jìn)行包覆和摻雜修飾，如在所述材料表面包覆A1203、A1P04、TiO2或V2O5等和摻雜C等方法降低其首次不可逆容量，改善所述材料的循環(huán)性能等；但是摻雜或包覆在制備過程中操作較麻煩，而且效果也不一定好。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子二次電池的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料存在顆粒尺寸大、粒度分布寬和顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象以及首次不可逆容量較大的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，用所述方法制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合材料用作鋰離子二次電池的正極材料，具有粒度小、粒徑分布均勻、活性高、可以降低首次不可逆容量、提高以所述材料為正極材料的鋰離子二次電池的循環(huán)性能等特點(diǎn)為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法步驟如下(I)將可溶性的鎳(Ni)鹽、可溶性的鈷(Co)鹽和可溶性的錳(Mn)鹽與水混合，攪拌溶解均勻得到混合溶液；其中，所述水為去離子水或純度達(dá)到去離子水純度以上的水。所述可溶性的鎳鹽可為硝酸鎳、こ酸鎳、硫酸鎳或鹵化鎳(即氟化鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳或砹化鎳)中的ー種；可溶性的鈷鹽可為硝酸鈷、草酸鈷、こ酸鈷、硫酸鈷或鹵化鈷(即氟化鈷、氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷或砹化鈷)中的ー種；可溶性的錳鹽可為硝酸錳、こ酸錳、硫酸錳或鹵化錳(即氟化錳、氯化錳、溴化錳、碘化錳或砹化錳)中的ー種；所述可溶性的鎳鹽、可溶性的鈷鹽和可溶性的錳鹽的用量根據(jù)所述材料的化學(xué)組成決定；優(yōu)選混合溶液中由鎳離子、鈷離子和錳離子組成的金屬離子濃度為0. lmol/L 2. Omol/L。優(yōu)選混合溶液的攪拌時(shí)間為Ih 6h，溶解溫度為20°C 65°C。(2)取沉淀劑溶于水中攪拌溶解，得到澄清的沉淀劑溶液；將混合溶液與沉淀劑溶液混合得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為7. 0 12. 0，攪拌反應(yīng)，然后陳化，再過濾得到沉淀物，用洗滌劑清洗沉淀物；將清洗后的沉淀物降溫至< -10°C，冷凍> lh，然后在真空度彡10. OPa下進(jìn)行真空干燥，得到前驅(qū)體；其中，所述沉淀劑為氫氧化鋰或碳酸氫銨中的ー種，用量根據(jù)混合溶液中需沉淀的金屬離子的量決定。所述水為去離子水或純度達(dá)到去離子水純度以上的水。所述洗滌劑清洗為用蒸餾水、去離子水、無水こ醇、こニ醇、異丙醇或丙酮中的一種清洗或ー種以上分別清洗。優(yōu)選沉淀劑溶液的濃度為0. lmol/L 2. 5mol/L。優(yōu)選混合溶液與沉淀劑溶液混合時(shí)為緩慢滴加，滴加速度為0. 002ml/min 48ml/min。優(yōu)選用氨水和醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值。優(yōu)選攪拌反應(yīng)時(shí)的攪拌速度為IOOrpm lOOOrpm，反應(yīng)時(shí)間為Ih 24h ;反應(yīng)溫度為25°C 60°C。優(yōu)選陳化時(shí)間為Ih 24h。優(yōu)選將清洗后的沉淀物降溫至< -10°C的方法為將清洗后的沉淀物放入冷阱中，與冷阱一起降溫至-10°C -90°c，降溫速率為I 90°C /min ;冷凍時(shí)間為Ih 12h。優(yōu)選將清洗后的沉淀物降溫至彡-10で的方法為將冷阱溫度降至-10°c -90°c，將清洗后的沉淀物在0°C -20°c的冰箱中放置彡Ih后，放入降溫后的冷阱中冷凍Ih 12h。優(yōu)選將清洗后的沉淀物降溫至彡-10で的方法為將冷阱溫度降至-10°c -90°C，將清洗后的沉淀物放入降溫后的冷阱中冷凍Ih 12h。優(yōu)選真空干燥時(shí)間為Ih 24h。(3)將前軀體與鋰鹽混合后進(jìn)行熱處理，得到本發(fā)明所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料；其中，所述熱處理溫度為300°C 950°C，熱處理時(shí)間> 5h ；所述鋰鹽可為こ酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、齒化鋰(氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰或砹化鋰)、氫氧化鋰或碳酸鋰中的ー種，用量根據(jù)所述材料的化學(xué)組成決定；混合可為超聲波振動(dòng)、研缽研磨或球磨機(jī)球磨中的ー種。有益效果I.本發(fā)明提供的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，采用共沉淀法聯(lián)合低溫冷凍干燥法可制備得到一次粒子在50 以下的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料；低溫冷凍干燥過程中，先通過冷凍過程使沉淀物處于凍結(jié)狀態(tài)，然后經(jīng)過真空處理，使沉淀物中的液體通過升華被除去，避免了因固液界面表面張カ的作用所導(dǎo)致的孔塌陷現(xiàn)象，使干燥后 沉淀物的組織結(jié)構(gòu)與孔分布被最大限度地保存下來，可以有效地抑制顆粒硬團(tuán)聚的產(chǎn)生，獲得比表面積高、粒度分布均一的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料，所述材料具有較高的體積密度和能量密度，這使得一定容量的鋰離子二次電池體積相對較小，從而降低了所述電池成本特別是車用動(dòng)力電池的成本以及因所述電池體積較大所帶來的不便；2.本發(fā)明提供的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，用制備出的所述材料作為正極材料的鋰離子二次電池的首次不可逆容量有所降低，從而提高了所述電池后續(xù)循環(huán)中的容量；3.本發(fā)明提供的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其中，共沉淀過程中可以準(zhǔn)確的人為控制條件，得到目標(biāo)產(chǎn)物；4.本發(fā)明提供的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，在共沉淀過程中反應(yīng)物的濃度、PH值、溫度和加料速度對所述材料的粒徑大小、形貌及電化學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生顯著影響，采用優(yōu)選條件制備出的所述材料具有較好的層狀晶體結(jié)構(gòu)，顆粒分布均勻，而且具有較高的充放電容量。


圖I是實(shí)施例I制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2是實(shí)施例I制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖3是實(shí)施例I制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的X射線衍射(XRD)圖。圖4是以實(shí)施例I制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料作為正極材料的鋰離子二次電池的充放電曲線圖。圖5是實(shí)施例2制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的XRD圖。圖6是以實(shí)施例2制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料作為正極材料的鋰離子二次電池的循環(huán)伏安曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例g在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)ー步限定。實(shí)施例I
(I)將0. 005mol的こ酸鎳、0. 005mol的こ酸鈷和0. 02mol的こ酸錳溶于IOOml去離子水中，在30°C下磁力攪拌4h使其形成均相混合溶液，其中Ni2+:Co2+ = Mn2+的物質(zhì)的量比為 1:1:4。
(2)將氫氧化鋰溶于去離子水中攪拌溶解得到60ml澄清的氫氧化鋰溶液，其中氫氧化鋰的濃度為I. 25mol/L ;將混合溶液以3ml/min的速度滴加入氫氧化鋰溶液中混合得到反應(yīng)液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為11. 0，并將反應(yīng)液置于50°C水浴中以120rmp的速度攪拌反應(yīng)3h，再陳化4h，抽濾得到沉淀物，用蒸餾水清洗3適，得到清洗后的沉淀物；將清洗后的沉淀物放入冷阱中，與冷阱一起降溫至_90°C，降溫速率為2V /min,冷凍3h后，將冷凍的沉淀物在真空度彡10. OPa下進(jìn)行真空干燥24h，得到前軀體。(3)將前軀體與氫氧化鋰混合，其中，Li:Ni:CoiMn的物質(zhì)的量比為9:1:1:4，用研缽研磨使其混合均勻，得混合物，將混合物用馬弗爐先在480°C預(yù)燒8h，再冷卻至室溫壓片，然后于900°C燒結(jié)3h，得到本發(fā)明所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。對本實(shí)施例制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料進(jìn)行分析測試如下圖I和圖2為所述材料的SEM圖，其中，圖I為2X IO4倍下的掃描電鏡圖，圖2為40 X IO4倍下的掃描電鏡圖，由圖I和圖2可知所述材料的顆粒分散均勻，顆粒組成、形狀相同，尺寸分布均勻，顆粒之間沒有團(tuán)聚；由圖2可知，所述材料粒徑為200nm左右。圖3為所述材料的XRD圖，由圖可知，在2 0 =20°C左右有兩個(gè)很小的峰出現(xiàn)，為Li2MnO3的特征峰，說明所述材料已經(jīng)具有Li和Mn 了，(006)/ (102)和(108)/ (110)兩組峰劈裂程度比較明顯，說明所述材料結(jié)晶完好，晶型完美。通過電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)對所述材料進(jìn)行元素測試分祈，分析結(jié)果表明鋰(Li)、錳(Mn)、鎳(Ni)和鈷(Co)元素的含量分別依次為9. 101%、33. 07%、8. 25% 和 8. 44%。通過上述對所述材料的結(jié)構(gòu)測試以及元素分析，可知所述材料的化學(xué)組成為Li,30iMn0.Gi0Ni0. H2Co0^38O2.191,并且具有類似于 XLi2MnO3 (トx) LiNil73Mnl73Col73O2 的 a -NaFeO4型層狀結(jié)構(gòu)。將所述材料與導(dǎo)電碳黑SP (TMCAL)、粘結(jié)劑PVDF (5%的聚偏氟こ烯溶液)按質(zhì)量比8:1:1在鋁箔上涂片制作成正極片，以鋰片為負(fù)扱，Celgard 2400做隔膜，電解液用I. Omol/L LiPF6+碳酸こ烯酯(EC) + ニ甲基碳酸酯(DMC)，其中EC: DMC的體積比為1:1，在充滿氬氣氣氛的手套箱里組裝成型號為CR2025實(shí)驗(yàn)紐扣電池，靜置24h后在LAND CT2001A測試儀上進(jìn)行測試，圖4為所述實(shí)驗(yàn)紐扣電池的充放電曲線圖，由圖可知，所述實(shí)驗(yàn)紐扣電池的首次放電效率達(dá)到74%，充放電100周后放電容量仍為200mAh/g左右。實(shí)施例2(I)將0. 005mol的こ酸鎳、0. 005mol的こ酸鈷和0. 02mol的こ酸錳溶于IOOml去離子水中，在35°C下磁力攪拌2h使其形成均相混合溶液，其中Ni2+:Co2+ = Mn2+的物質(zhì)的量比為 1:1:4。(2)將0. 075mol氫氧化鋰溶于去離子水中攪拌溶解得到60ml澄清的氫氧化鋰溶液，其中氫氧化鋰的濃度為I. 25mol/L ;將混合溶液以5ml/min的速度滴加入氫氧化鋰溶液中混合得到反應(yīng)液，用こ酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為8. 0，并將反應(yīng)液置于35°C水浴中IOOrmp的速度攪拌反應(yīng)6h，再陳化10h，抽濾得到沉淀物，用蒸餾水清洗3遍，再用無水こ醇清洗2遍，得到清洗后的沉淀物；先將冷阱溫度降至-90°C，再將清洗后的沉淀物放入降溫后的冷阱中，在-90°C下冷凍3h后，將冷凍的沉淀物在真空度彡10. OPa下進(jìn)行真空干燥24h，得到前軀體。(3)將前軀體與氫氧化鋰混合，其中，Li:Ni:Co:Mn的物質(zhì)的量比為9:1:1:4，用研缽研磨使其混合均勻，得混合物；將混合物用馬弗爐先在480°C預(yù)燒5h，再冷卻至室溫壓片，然后于900°C燒結(jié)10h，得到本發(fā)明所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。對本實(shí)施例制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料進(jìn)行測試如下用掃描電子顯微鏡觀察將所述材料，SEM表征結(jié)果表明所述材料顆粒分布均勻，顆粒組成形狀相同，尺寸分布均勻，顆粒之間沒有團(tuán)聚，所述材料粒徑在500nm左右。 圖5為所述材料的XRD圖譜，和實(shí)施例I所得材料的XRD圖譜基本一致，說明所述材料為富上鋰錳的具有層狀結(jié)構(gòu)，且晶型完好的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。通過電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法對所述材料進(jìn)行元素測試分析，分析結(jié)果表明鋰、錳、鎳和鈷元素的含量分別依次為8. 746%,31. 32%,8. 22%和8. 13%。再結(jié)合XRD圖譜對所述材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成進(jìn)行分析，可知所述材料具有a -NaFeO4型層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成為將所述材料與導(dǎo)電劑碳黑SP (TMCAL)、粘結(jié)劑PVDF (5%的聚偏氟こ烯溶液))按質(zhì)量比8:1:1在鋁箔上涂片制作正極片，以鋰片為負(fù)扱，Celgard 2400做隔膜，電解液用I. Omol/L LiPF6+EC+DMC，其中EC = DMC的體積比1: 1，在充滿氬氣氣氛的手套箱里組裝成型號為CR2025的實(shí)驗(yàn)紐扣電池；將所述紐扣電池在CHI660c電化學(xué)工作站上測其循環(huán)伏安曲線，圖6為實(shí)施例2所述電池的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以看出，所述材料的氧化還原過程主要與Ni2+/Ni4+、Co3VCo4+兩氧化還原點(diǎn)對有夫，低壓區(qū)的氧化還原峰主要對應(yīng)Ni2+/Ni4+，高壓區(qū)對應(yīng)的Co37Co4+的氧化還原過程；而且首次充電過程中出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰，電壓大于4. 5V時(shí)又出現(xiàn)ー個(gè)氧化峰，這是由于Li2MnO3的存在，在電壓大于4. 5V時(shí)被激活的緣故。氧化峰和還原峰的電位幾乎重合，說明所述材料可逆性較好。實(shí)施例3(I)將0. 005mol的こ酸鎳、0. 005mol的こ酸鈷和0. 02mol的こ酸錳溶于IOOml去離子水中，在30°C下磁力攪拌12h使其形成均相混合溶液，其中Ni2+:Co2+ = Mn2+的物質(zhì)的量比為1:1:4。(2)將2. 9372g氫氧化鋰溶于去離子水中攪拌溶解得到IOOml澄清的氫氧化鋰溶液，其中，0tf_與金屬離子的物質(zhì)的量比為1.2. 1:1 ;將混合溶液與氫氧化鋰溶液以IOml/min的速度同時(shí)向60°C的燒杯中滴加混合得到反應(yīng)液，同時(shí)用恒溫磁力攪拌器不斷攪拌反應(yīng)液，用醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為8. 5，以500rmp的速度攪拌反應(yīng)3h，再陳化4h，抽濾得到沉淀物，用蒸餾水清洗洗3適，得到清洗后的沉淀物；先將冷阱溫度降至_90°C，再將清洗后的沉淀物放入降溫后的冷阱中，在-90°C下冷凍3h后，將冷凍的沉淀物在真空度< 10. OPa下進(jìn)行真空干燥24h，得到前軀體。(3)將前軀體與氫氧化鋰混合，其中，Li:Ni:Co:Mn的物質(zhì)的量比為9:1:1:4，用研缽研磨使其混合均勻，得混合物，將混合物用馬弗爐先在480°C預(yù)燒8h，再冷卻至室溫壓片，然后于900°C燒結(jié)5h，得到本發(fā)明所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。對本實(shí)施例制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料進(jìn)行分析測試如下
通過SEM對所述材料進(jìn)行形貌表征，通過SEM圖可知所述材料的顆粒分布均勻，形狀相同，尺寸分布均勻，顆粒間沒有團(tuán)聚，而且所述材料粒徑在I U m左右。通過XRD對所述材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，通過XRD圖分析可知，所述材料在2 0 =20°C左右有兩個(gè)很小的峰出現(xiàn)，為Li2MnO3的特征峰，說明所述材料已經(jīng)具有Li和Mn了，(006)/ (102)和(108)/ (110)兩組峰劈裂程度比較明顯，說明所述材料結(jié)晶完好，晶型完美。通過電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法對所述材料進(jìn)行元素測試分析，可知所述材料結(jié)構(gòu)為a -NaFeO4型層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成為=Li1.308Mn0.552Ni0.141Co0.14502.i46°將所述材料與導(dǎo)電碳黑SP (TMCAL)、粘結(jié)劑PVDF (5%的聚偏氟こ烯溶液)按質(zhì)
量比8:1:1在鋁箔上涂片制作成正極片，以鋰片為負(fù)扱，Celgard 2400做隔膜，電解液用I. Omol/L LiPF6+碳酸こ烯酯(EC) + ニ甲基碳酸酯(DMC)，其中EC: DMC的體積比為1:1，在充滿氬氣氣氛的手套箱里組裝成型號為CR2025實(shí)驗(yàn)紐扣電池，靜置20h后在LAND CT2001A測試儀上進(jìn)行測試，所述實(shí)驗(yàn)紐扣電池的首次放電比容量在257mAh/g，首次充放電效率達(dá)在80%左右，充放電60周后放電容量在190mAh/g左右。實(shí)施例4(I)將0. 006mol的こ酸鎳、0. 006mol的こ酸鈷和0. 018mol的こ酸錳溶于IOOml去離子水中，在30°C下磁力攪拌20h使其形成均相混合溶液，其中Ni2+:Co2+ = Mn2+的物質(zhì)的量比為1:1:3。(2)將氫氧化鋰溶于去離子水中攪拌溶解得到IOOml澄清氫氧化鋰溶液，其中，氫氧化鋰的濃度為0. 6mol/L ;將混合溶液以48ml/min的速度滴加入氫氧化鋰溶液中混合得到反應(yīng)液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為11. 0，并將反應(yīng)液置于50°C水浴中以IOOOrmp的速度攪拌反應(yīng)2h，再陳化10h，抽濾得到沉淀物，用蒸餾水清洗3遍，得到清洗后的沉淀物；將清洗后的沉淀物先放入冰箱中冷凍14h，再取出放入事先降溫至-90°C的冷阱中，快速降溫至-90°C，冷凍5h后，將冷凍的沉淀物在真空度< 10. OPa下進(jìn)行真空干燥20h，得到前軀體。(3)將前軀體與氫氧化鋰混合，其中，Li:Ni:Co:Mn的物質(zhì)的量比為7:1:1:3，用研缽研磨使其混合均勻，得混合物，將混合物用馬弗爐先在480°C預(yù)燒8h，再冷卻至室溫壓片，然后于900°C燒結(jié)5h，得到本發(fā)明所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。對本實(shí)施例制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料進(jìn)行分析測試如下對所述材料進(jìn)行SEM形貌表征與XRD結(jié)構(gòu)分析，通過SEM圖可知所述材料分布均勻，顆粒組成形狀相同，顆粒之間沒有團(tuán)聚，所述材料粒徑尺寸分布均勻。通過所述材料的XRD圖譜分析，和實(shí)施例I中制得的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的XRD圖譜基本一致，說明所述材料富上鋰錳、具有層狀結(jié)構(gòu)且晶型完好的富鋰錳三元復(fù)合正極材料。通過電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法對所述材料進(jìn)行元素測試，可知所述材料具有 a-NaFeO4 型層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成為LiL180Mn0.540Ni0.180Co0.17702.077°將所述材料與導(dǎo)電劑碳黑SP (TMCAL)、粘結(jié)劑PVDF (5%的聚偏氟こ烯溶液))按質(zhì)量比8:1:1在鋁箔上涂片制作正極片，以鋰片為負(fù)扱，Celgard 2400做隔膜，電解液用I. Omol/L LiPF6+EC+DMC，其中EC = DMC的體積比1: 1，在充滿氬氣氣氛的手套箱里組裝成型號為CR2025的實(shí)驗(yàn)紐扣電池，靜置24h后在LAND CT2001A測試儀上進(jìn)行測試，所述實(shí)驗(yàn)紐扣電池的首次放電比容量在220mAh/g，充放電50周后放電容量仍在200mAh/g左右，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)施例5(I)將0. Olmol的こ酸鎳、0. Olmol的こ酸鈷和0. 04mol的こ酸錳溶于IOOml去離子水中，在30°C下磁力攪拌4h使其形成均相混合溶液，其中Ni2+:Co2+ = Mn2+的物質(zhì)的量比為2:1:8。(2)將碳酸氫銨溶于去離子水中攪拌溶解得到IOOml澄清的碳酸氫銨溶液，其中，碳酸氫銨的濃度為I. 25mol/L ;將混合溶液和碳酸氫銨溶液以3. 5ml/min的速 度混合得到反應(yīng)液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為12. 0，并將反應(yīng)液置于50°C水浴中以IOOOrmp的速度攪拌反應(yīng)3h，再陳化24h，抽濾得到沉淀物，用蒸餾水清洗3遍，得到清洗后的沉淀物；將清洗后的沉淀物放入冷阱中，與冷阱一起降溫至_90°C，降溫速率為5°C /min,冷凍3h后，將冷凍的沉淀物在真空度彡10. OPa下進(jìn)行真空干燥24h，得到前軀體。(3)將前軀體與氫氧化鋰混合，其中，Li:Ni:Co:Mn的物質(zhì)的量比為17:2:1:8，用研缽研磨使其混合均勻，得混合物，將混合物用馬弗爐先在480°C預(yù)燒8h，再冷卻至室溫壓片，然后于900°C燒結(jié)5h，得到本發(fā)明所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。對本實(shí)施例制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料進(jìn)行分析測試如下將所述材料通過SEM進(jìn)行形貌表征，通過XRD進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。從SEM結(jié)果可知，所述材料的顆粒分散均勻呈球形顆粒，顆粒組成、形狀相同，尺寸分布均勻，顆粒之間沒有團(tuán)聚，所述材料粒徑稍大，在5 iim左右。從XRD圖譜可知，在2 0 =20°C左右有兩個(gè)很小的峰出現(xiàn)，為Li2MnO3的特征峰，說明所述材料已經(jīng)具有Li和Mn 了，(006) / (102)和(108) /(110)兩組峰劈裂程度比較明顯，說明所述材料結(jié)晶完好，晶型完美。通過電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法對所述材料進(jìn)行元素測試，可知所述材料具有 a-NaFeO4 型層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成為LiL220Mn0.545Ni0.160Co0.157 02.082°將所述材料與導(dǎo)電碳黑SP (TMCAL)、粘結(jié)劑PVDF (5%的聚偏氟こ烯溶液)按質(zhì)量比8:1:1在鋁箔上涂片制作成正極片，以鋰片為負(fù)扱，Celgard 2400做隔膜，電解液用I. Omol/L LiPF6+碳酸こ烯酯(EC) + ニ甲基碳酸酯(DMC)，其中EC: DMC的體積比為1:1，在充滿氬氣氣氛的手套箱里組裝成型號為CR2025實(shí)驗(yàn)紐扣電池，靜置24h后在LAND CT2001A測試儀上進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明，所述材料首次放電容量在210mAh/g左右，首次充放電效率70%，50周循環(huán)后容量在190mAh/g，循環(huán)性能良好。實(shí)施例6(I)將0. 005mol的氯化鎳、0. 005mol的氯化鈷和0. 02mol的硝酸錳溶于IOOml去離子水中，在20°C下磁力攪拌3h使其形成均相混合溶液，其中Ni2+:Co2+ = Mn2+的物質(zhì)的量比為 1:1:4。(2)將0. 004mol碳酸氫銨溶于去離子水中攪拌溶解得到60ml澄清的碳酸氫銨溶液，其中碳酸氫銨的濃度為0. 067mol/L ;將混合溶液與碳酸氫銨溶液同時(shí)以lml/min速度滴加入燒杯中混合得到反應(yīng)液，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為7. 0，并將反應(yīng)液置于35°C水浴中以IOOrmp的速度攪拌反應(yīng)3h，再陳化18h，抽濾得到沉淀物，用蒸餾水清洗3遍，得到清洗后的沉淀物；將清洗后的沉淀物放入冷阱中，與冷阱一起降溫至-90°C，降溫速率為60C /min,冷凍3h后，將冷凍的沉淀物在真空度彡10. OPa下進(jìn)行真空干燥24h，得到前軀體。(3)將前軀體與氫氧化鋰混合，其中，Li:Ni:Co:Mn的物質(zhì)的量比為9:1:1:4，用研缽研磨使其混合均勻，得混合物，將混合物用馬弗爐先在480°C預(yù)燒8h，再冷卻至室溫壓片，然后于900°C燒結(jié)5h，得到本發(fā)明所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。對本實(shí)施例制備得到的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料進(jìn)行分析測試如下利用SEM對所述材料形貌進(jìn)行分析觀察，可知所述材料的顆粒分散均勻，顆粒組成、形狀相同，顆粒之間沒有團(tuán)聚，所述材料粒徑為500nm左右。利用XRD對所述材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過XRD圖譜可知，和實(shí)施例I所得材料的XRD圖譜基本一致，說明所述材料為富上鋰錳，具有層狀結(jié)構(gòu)，且晶型完好的富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。通過電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法對所述材料進(jìn)行元素測試，得所述材料具有 a-NaFeO4 型層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)組成為=Li1.^Mna55ciNiai36Coai4ciCW6tj將所述材料與導(dǎo)電碳黑SP (TMCAL)、粘結(jié)劑PVDF (5%的聚偏氟こ烯溶液)按質(zhì)量比8:1:1在鋁箔上涂片制作成正極片，以鋰片為負(fù)扱，Celgard 2400做隔膜，電解液用
I.Omol/L LiPF6+碳酸こ烯酯(EC) + ニ甲基碳酸酯(DMC)，其中EC: DMC的體積比為1:1，在充滿氬氣氣氛的手套箱里組裝成型號為CR2025實(shí)驗(yàn)紐扣電池，靜置24h后在LAND CT2001A測試儀上進(jìn)行測試，測試結(jié)果表明，所述材料首次放電容量在230mAh/g左右，首次充放電效率75%，70周循環(huán)后容量在200mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。
綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下 (1)將可溶性鎳、鈷和錳鹽與水混合，攪拌溶解得到混合溶液； (2)取沉淀劑溶于水中攪拌溶解，得到沉淀劑溶液；將混合溶液與沉淀劑溶液混合得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的PH值為7. O 12. O，攪拌反應(yīng)，然后陳化，再過濾得到沉淀物，用洗滌劑清洗沉淀物；將清洗后的沉淀物降溫至彡-10°C，冷凍> lh，然后在真空度彡10. OPa下進(jìn)行干燥，得到前驅(qū)體； (3)將前軀體與鋰鹽混合后進(jìn)行熱處理，得到ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料； 其中，步驟(I)和(2)中所述水為去離子水或純度達(dá)到去離子水純度以上的水； 步驟(2)中所述沉淀劑為氫氧化鋰或碳酸氫銨；所述洗滌劑清洗為用蒸餾水、去離子水、無水こ醇、こニ醇、異丙醇或丙酮中的一種清洗或ー種以上分別清洗； 步驟(3)中所述熱處理溫度為300°C 950°C，熱處理時(shí)間> 5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、こ酸鎳、硫酸鎳或鹵化鎳；可溶性鈷鹽為硝酸鈷、草酸鈷、こ酸鈷、硫酸鈷或齒化鈷；可溶性錳鹽為硝酸錳、こ酸錳、硫酸錳或齒化錳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述混合溶液中，由鎳、鈷和猛離子組成的金屬離子濃度為0. lmol/L 2. Omol/し
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述混合溶液的攪拌時(shí)間為Ih 6h，溶解溫度為20°C 65°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述沉淀劑溶液的濃度為0. lmol/L 2. 5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中混合溶液與沉淀劑溶液混合時(shí)為緩慢滴加，滴加速度為0002ml/min 48ml/mirio
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述攪拌反應(yīng)時(shí)的攪拌速度為IOOrpm lOOOrpm，反應(yīng)時(shí)間為Ih 24h ;反應(yīng)溫度為25°C 60°C ;陳化時(shí)間為Ih 24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于將清洗后的沉淀物降溫至< -io°c的方法為①將清洗后的沉淀物放入冷阱中，與冷阱ー起降溫至-10°C _90°C，降溫速率為I 90°C /min，冷凍時(shí)間為Ih 12h ;或②將冷阱溫度降至-10°C _90°C，將清洗后的沉淀物在0°C _20°C的冰箱中放置彡Ih后，放入降溫后的冷阱中冷凍Ih 12h ;或③將冷阱溫度降至-10°C _90°C，將清洗后的沉淀物放入降溫后的冷阱中冷凍Ih 12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于真空干燥時(shí)間為Ih 24h。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟(3 )中所述鋰鹽為こ酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、齒化鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料的制備方法，屬于綠色能源材料領(lǐng)域。該方法通過將可溶性鎳、鈷和錳鹽與水混合，攪拌溶解得到混合溶液；取沉淀劑溶于水中攪拌溶解，得到沉淀劑溶液；將混合溶液與沉淀劑溶液混合得到反應(yīng)液，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為7.0～12.0，攪拌反應(yīng)，然后陳化，再過濾得到沉淀物，用洗滌劑清洗沉淀物；將清洗后的沉淀物降溫至≤-10℃，冷凍≥1h，然后在真空度≤10.0Pa下干燥，得到前驅(qū)體；將前軀體與鋰鹽混合后進(jìn)行熱處理，得到一種富鋰錳基三元復(fù)合正極材料。所述方法制得的所述材料粒度小、粒徑分布均勻、活性高、可以降低首次不可逆容量、提高以所述材料為正極材料的鋰離子二次電池的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/525GK102655232SQ20121014959
公開日2012年9月5日 申請日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者仲云霞, 包麗穎, 吳伯榮, 吳川, 吳鋒, 白瑩, 陳實(shí) 申請人:北京理工大學(xué)