專利名稱：基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于微電子技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體薄膜材料及其制備方法，具體地說是基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯出現(xiàn)在實驗室中是在2004年，當(dāng)時,英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈 杰姆和克斯特亞 諾沃消洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。從這以后，制備石墨烯的新方法層出不窮，但使用最多 的主要有以下兩種一是化學(xué)氣相沉積法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法，它是將平面基底，如金屬薄膜、金屬單晶等置于高溫可分解的前驅(qū)體，如甲烷、乙烯等氣氛中，通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯，最后用化學(xué)腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片。通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)可調(diào)控石墨烯的生長，如生長速率、厚度、面積等，此方法最大的缺點在于獲得的石墨烯片層與襯底相互作用強(qiáng)，喪失了許多單層石墨烯的性質(zhì)，而且石墨烯的連續(xù)性不是很好。二是熱分解SiC法將單晶SiC加熱以通過使表面上的SiC分解而除去Si，隨后殘留的碳形成石墨烯。然而，SiC熱分解中使用的單晶SiC非常昂貴，并且生長出來的石墨烯呈島狀分布，孔隙多，層數(shù)不均勻，而且做器件時由于光刻工藝會使石墨烯的電子遷移率降低，從而影響了器件性能?，F(xiàn)有的石墨烯的制備方法，如申請?zhí)枮?00810113596. 0的“化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法”專利，公開的方法是首先制備催化劑，然后進(jìn)行高溫化學(xué)氣相沉積，將帶有催化劑的襯底放入無氧反應(yīng)器中，使襯底達(dá)到500-1200°C，再通入含碳?xì)庠催M(jìn)行化學(xué)沉積而得到石墨烯，然后對石墨烯進(jìn)行提純，即使用酸處理或在低壓、高溫下蒸發(fā)，以除去催化齊U。該方法的主要缺點是工藝復(fù)雜，需要專門去除催化劑，能源消耗大，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，以提高石墨烯表面光滑度和連續(xù)性、降低孔隙率，并免除在后續(xù)制造器件過程中要對石墨烯進(jìn)行刻蝕的工藝過程，保證石墨烯的電子遷移率穩(wěn)定，提高器件性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法包括以下步驟(I)對SiC樣片進(jìn)行清洗，以去除表面污染物；(2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD淀積一層0. 5-1 iim厚的SiO2，作為掩膜；
(3)在掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC，形成結(jié)構(gòu)化圖形；(4)將開窗后的樣片置于石英管中，并連接好各個裝置，再對石英管加熱至800-1000°C ；(5)對裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60_80°C，再向三口燒瓶中通入Ar氣，利用Ar氣攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管中，使CCl4與裸露的SiC反應(yīng)30-120min，生成雙層碳膜；(6)將生成的雙層碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗口以外的SiO2 ；(7)將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為900-1100°C下退火15-25分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯，再將Cu膜從雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點I.本發(fā)明由于利用SiC與CCl4氣體反應(yīng)，因而生成的雙層石墨烯表面光滑，孔隙率低。2.本發(fā)明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重構(gòu)形成連續(xù)性較好的結(jié)構(gòu)化石墨烯。3.本發(fā)明由于選擇性地生長了結(jié)構(gòu)化石墨烯，因而制作器件時不再需要光刻，使得石墨烯中的電子遷移率不會降低，固制作的器件性能得到保證。4.本發(fā)明使用的方法工藝簡單，節(jié)約能源，安全性高。


圖I是本發(fā)明制備石墨烯的裝置示意圖；圖2是本發(fā)明制備石墨烯的流程圖。
具體實施例方式參照圖1，本發(fā)明的制備設(shè)備主要由三通閥門3，三口燒瓶8，水浴鍋9，石英管5，電阻爐6組成；三通閥門3通過第一通道I與石英管5相連，通過第二通道2與三口燒瓶8的左側(cè)口相連，而三口燒瓶8的右側(cè)口與石英管5相連，三口燒瓶中裝有CCl4液體，且其放置在水浴鍋9中，石英管5放置在電阻爐6中。三通閥門3設(shè)有進(jìn)氣口 4，用于向設(shè)備內(nèi)通入氣體。參照圖2，本發(fā)明的制作方法給出如下三種實施例。實施例I步驟I:清洗6H_SiC樣片，以去除表面污染物。(I. I)對6H_SiC襯底基片使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；(1.2)將去除表面有機(jī)殘余物后的6H_SiC樣片再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟2 :在6H_SiC樣片表面淀積一層SiO2。(2. I)將清洗后的6H_SiC樣片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ；
(2. 2)向 PECVD 系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,并持續(xù)30min，使SiH4和N2O發(fā)生反應(yīng)，從而在6H_SiC樣片表面淀積一層0. 5 y m厚的Si02。步驟3 :在SiO2層上刻出圖形窗口。( 3. I)在SiO2層上旋涂一層光刻膠；(3. 2)按照所要制作器件的襯底形狀制成光刻版，然后再進(jìn)行光刻，將光刻版上圖形轉(zhuǎn)移到SiO2層上；
(3. 3)用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2刻蝕出圖形窗口，露出6H_SiC，形成結(jié)構(gòu)化圖形。步驟4 :將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。(4. I)將開窗后的樣片放入石英管5中，并把石英管置于電阻爐6中；再將CCljf體裝入三口燒瓶10中，并將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然后按照圖I將石英管與三口燒瓶進(jìn)行連接；(4. 2)從三通閥門3的進(jìn)氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進(jìn)入對石英管進(jìn)行排空30分鐘，使石英管內(nèi)的空氣從出氣口 7排出；(4. 3)打開電阻爐電源開關(guān)，對石英管升溫至800°C。步驟5 生長雙層碳膜。(5. I)打開水浴鍋9的電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至65°C ；(5. 2)當(dāng)電阻爐達(dá)到設(shè)定的800°C后，旋轉(zhuǎn)三通閥門，使流速為50ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管，使氣態(tài)CCl4與裸露的6H-SiC在石英管中反應(yīng)20分鐘，生成雙層碳膜。步驟6 :去除剩余的SiO2。將生成的雙層碳膜樣片從石英管取出并置于氫氟酸與水配比為1:10的緩沖氫氟酸溶液中，以去除窗口以外的Si02。步驟7 :重構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯。(7. I)將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于厚度為250nm的Cu膜上；(7. 2)將雙層碳膜樣片和Cu膜整體置于流速為20ml/min的Ar氣中，在溫度為900°C下退火25分鐘，使碳膜在窗口位置重構(gòu)成連續(xù)的結(jié)構(gòu)化石墨烯；(7. 3)將Cu膜從雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開，獲得雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片。實施例2步驟一清洗4H_SiC樣片，以去除表面污染物。對4H_SiC襯底基片先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟二 在4H_SiC樣片表面淀積一層Si02。將清洗后的4H_SiC樣片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C;向系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為30sCCm、60sccm和200sccm的SiH4、N20和N2,持續(xù)75min，使SiH4和N2O發(fā)生反應(yīng)，從而在4H_SiC樣片表面淀積一層0. 8 ii m厚的Si02。
步驟三在SiO2層上刻出圖形窗口。在SiO2層上旋涂一層光刻膠；按照所要制作器件的襯底形狀制成光刻版，然后再進(jìn)行光刻，將光刻版上圖形轉(zhuǎn)移到SiO2層上；用緩沖氫氟酸腐蝕SiO2刻蝕出圖形窗口，露出4H-SiC，形成結(jié)構(gòu)化圖形。步驟四將開窗后的樣片裝入石英管，并排氣加熱。將開窗后的樣片置于石英管5中，并把石英管置于電阻爐6中；再將CCl4液體裝入三口燒瓶10中，并將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然后按照圖I將石英管與三口燒瓶進(jìn)行連接；從三通閥門3的進(jìn)氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進(jìn)入對石英管進(jìn)行排空30分鐘，使石英管內(nèi)的空氣從出氣口 7排出；打開 電阻爐電源開關(guān)，對石英管升溫至900°C。步驟五生長雙層碳膜。打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至70°C ;當(dāng)電阻爐達(dá)到設(shè)定的900°C后，旋轉(zhuǎn)三通閥門，使流速為60ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管，使氣態(tài)CCl4與裸露的4H-SiC在石英管中反應(yīng)60分鐘，生成雙層碳膜。步驟六與實施例I的步驟6相同。步驟七重構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯。將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于厚度為280nm的Cu膜上，再將它們一同置于流速為60ml/min的Ar氣中，在溫度為1000°C下退火20分鐘，使碳膜在窗口位置重構(gòu)成連續(xù)的結(jié)構(gòu)化石墨烯，再將Cu膜從雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開，獲得雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片。實施例3步驟A :對6H_SiC襯底基片進(jìn)行表面清潔處理，即先使用NH40H+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除樣品表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣品10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。步驟B :將清洗后的6H_SiC樣片放入等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD系統(tǒng)內(nèi)，將系統(tǒng)內(nèi)部壓力調(diào)為3. OPa，射頻功率調(diào)為100W，溫度調(diào)為150°C ;向系統(tǒng)內(nèi)通入流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N2O 和 N2,持續(xù)時間為 lOOmin，使 SiH4 和 N2O 發(fā)生反應(yīng)，從而在6H-SiC樣片表面淀積一層I U m厚的Si02。步驟C :與實施例I的步驟3相同。步驟D :將開窗后的樣片置于石英管5中，并把石英管置于電阻爐6中；再將CCl4液體裝入三口燒瓶10中，并將三口燒瓶放入水浴鍋11中，然后按照圖I將石英管與三口燒瓶進(jìn)行連接；從三通閥門3的進(jìn)氣口 4通入流速為80ml/min的Ar氣，并利用三通閥門3控制Ar氣從第一通道I進(jìn)入對石英管進(jìn)行排空30分鐘，使石英管內(nèi)的空氣從出氣口 7排出；打開電阻爐電源開關(guān)，對石英管升溫至1100°C。步驟E :打開水浴鍋9電源，對裝有CCl4液體的三口燒瓶8加熱至80°C;當(dāng)電阻爐達(dá)到設(shè)定的1100°c后，旋轉(zhuǎn)三通閥門，使流速為80ml/min的Ar氣從第二通道2流入三口燒瓶，并攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管，使氣態(tài)CCl4與裸露的6H-SiC在石英管中反應(yīng)120分鐘，生成雙層碳膜。
步驟F :與實施例I的步驟6相同。步驟G :將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于厚度為300nm的Cu膜上，再將它們一同置于流速為lOOml/min的Ar氣中，在溫 度為1100°C下退火15分鐘，使碳膜在窗口位置重構(gòu)成連續(xù)的結(jié)構(gòu)化石墨烯，再將Cu膜從雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開，獲得雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片。
權(quán)利要求
1.一種基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，包括以下步驟 (1)對SiC樣片進(jìn)行清洗，以去除表面污染物； (2)在清洗后的SiC樣片表面利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積PECVD淀積一層.0.4-1. 2 i! m厚的SiO2,作為掩膜； (3)在掩膜表面涂一層光刻膠，再在掩膜上刻出與所需制作的器件的襯底形狀相同的窗口，露出SiC，形成結(jié)構(gòu)化圖形； (4)將開窗后的樣片置于石英管中，并連接好各個裝置，再對石英管加熱至.800-1000°C ； (5)對裝有CCl4液體的三口燒瓶加熱至60-80°C，再向三口燒瓶中通入Ar氣，利用Ar 氣攜帶CCl4蒸汽進(jìn)入石英管中，使CCl4與裸露的SiC反應(yīng)30-120min，生成雙層碳膜； (6)將生成的雙層碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中以去除窗口以外的SiO2； (7)將去除SiO2后的雙層碳膜樣片置于Cu膜上，再將它們一同置于Ar氣中，在溫度為.900-110(TC下退火15-25分鐘，使雙層碳膜在窗口位置重構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯，再將Cu膜從雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯樣片上取開。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(I)對SiC樣片進(jìn)行清洗，是先使用NH40H+H202試劑浸泡SiC樣片10分鐘，取出后烘干，以去除樣片表面有機(jī)殘余物；再使用HC1+H202試劑浸泡樣片10分鐘，取出后烘干，以去除離子污染物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(2)中利用PECVD淀積SiO2，其工藝條件為 SiH4、N2O 和 N2 的流速分別為 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反應(yīng)腔內(nèi)壓力為3. OPa, 射頻功率為100W， 淀積溫度為150°C， 淀積時間為30-100min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(5)中Ar氣流速為50_80ml/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(6)中緩沖氫氟酸溶液為氫氟酸與水比例為1:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(7)退火時Ar氣的流速為25-100ml/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，其特征在于所述步驟(7)中的Cu膜厚度為250-300nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，其特征在于所述SiC樣片的晶型采用4H-SiC或6H-SiC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Cu膜退火的SiC襯底上結(jié)構(gòu)化石墨烯制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的石墨烯表面不光滑、連續(xù)性不好、層數(shù)不均勻，制作器件時由于光刻工藝導(dǎo)致石墨烯電子遷移率降低的問題。其實現(xiàn)步驟是(1)對SiC樣片進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)清洗；(2)在SiC樣片表面淀積一層SiO2，并在SiO2上刻出圖形窗口；(3)將開窗后的樣片置于石英管中，在800-1100℃下利用氣態(tài)CCl4與裸露的SiC反應(yīng)，生成雙層碳膜；(4)將生成的雙層碳膜樣片置于緩沖氫氟酸溶液中去除窗口以外的SiO2；(5)將去除SiO2后的樣片置于Cu膜上，再置于Ar氣中，在溫度為900-1100℃下退火15-25min，在窗口處生成雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯。本發(fā)明具有工藝簡單，安全性高，雙層結(jié)構(gòu)化石墨烯表面光滑，連續(xù)性好，孔隙率低的優(yōu)點，可用于制作微電子器件。
文檔編號H01L21/02GK102674330SQ201210160190
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者張克基, 張鳳祁, 張玉明, 鄧鵬飛, 郭輝, 雷天民 申請人:西安電子科技大學(xué)