專利名稱：壓電陶瓷材料及其制備方法、壓電發(fā)電振子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料壓電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種壓電陶瓷材料及其制備方法，進一步地，涉及應(yīng)用于制備壓電發(fā)電振子。
背景技術(shù)：
面對21世紀(jì)能源短缺的挑戰(zhàn)，努力尋找更可持續(xù)性和更環(huán)保的新型能源無疑成為解決問題的關(guān)鍵。從環(huán)境中采集環(huán)境能量轉(zhuǎn)換為電能的技術(shù)越來越受到重視。壓電發(fā)電是利用壓電材料的正電壓效應(yīng)將機械振動轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，它的核心元件是壓電振子。根?jù)壓電陶瓷轉(zhuǎn)換得到的電能具有高電壓、低電流特性。電荷生成是瞬態(tài)交替的，為達到對電壓、電流的要求，應(yīng)選擇合適的壓電振子的發(fā)電模式，來提高壓電振子的機電轉(zhuǎn)換效率及發(fā)電能力。 壓電效應(yīng)分為正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)，所謂正壓電效應(yīng)是指晶體由于機械應(yīng)力的作用而使其介質(zhì)化，并使其表面產(chǎn)生荷電的效應(yīng)。反之，當(dāng)外加電場于晶體時，晶體會產(chǎn)生變形，稱之為逆壓電效應(yīng)。壓電發(fā)電是利用壓電材料的正壓電效應(yīng)將機械能轉(zhuǎn)換為電能的過程。在2011年第2期《聲學(xué)與電子工程》公開了一種二元系大功率發(fā)射型壓電材料，其采用原料Pb304、Ti02、Zr02、S rC03、CaC03、Fe203制備壓電陶瓷，將氧化物粉料按化學(xué)計量比混合，濕法球磨4 h，干燥后壓塊，在A1203坩堝中預(yù)燒2 h，溫度為800°C、00°C，合成后的粉末球磨6 h，烘干過篩后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%PVA (聚乙烯醇)，30 MPa下預(yù)壓，放置12 h后砸碎過篩，11 MPa下加壓成型，制成￠25 _X (2. 3 3.0) mm的坯件，800°C下保溫2 h進行排塑，在1260°C 1320°C燒結(jié)，保溫2 h，燒好的樣品機加工成0>20mmXl mm的陶瓷片，再經(jīng)超聲清洗后被覆銀電極，燒結(jié)，保溫2 h，燒好的樣品機加工成￠20 mmX I mm的陶瓷片，再經(jīng)超聲清洗后被覆銀電極，燒銀溫度800°C，最后在110°C 120°C的硅油中極化15 mi n，極化場強為3400 V/mm^3600 V/mm，極化好的樣品靜置24 h后測量。該壓電材料的缺點是機電轉(zhuǎn)換效率較低，電容量小，保存電荷少，不適于用作壓電發(fā)電振子。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種壓電陶瓷材料及其制備方法，其機電轉(zhuǎn)換效率高。本發(fā)明采用的基本思路是一種壓電陶瓷材料，其特征在于，主配方包括(質(zhì)量百分比)Pb3O4 54% 56%、BaCO3 12% 14%、Bi2O3 0. 4% 0. 5%、WO3 0. 2% 0. 3%、TiO2 10% 12%、ZrO218%"20%,主配方各組分總和100% ；以主配方全部組份質(zhì)量質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加鑭系稀土氧化物及金屬氧化物0. 7%。所述的鑭系稀土氧化物選自氧化釹，氧化鑭或氧化鈰中的一種或兩種以上混合。所述的金屬氧化物選自氧化錫、氧化鉻中的一種或兩種以上混合。
所述的壓電陶瓷材料應(yīng)用于制備壓電發(fā)電振子。本發(fā)明所述的壓電陶瓷材料的制備方法具體包括以下步驟步驟一，按配方稱料；
步驟二，一次球磨；步驟三，預(yù)燒；步驟四，二次球磨。本發(fā)明所述的所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法具體包括步驟步驟
a,造粒干壓；步驟b,排膠；步驟c,燒結(jié)；步驟d,按尺寸磨片；步驟e,印銀；步驟f,燒銀；步驟g，極化。本發(fā)明具有以下有益效果
第一，通過添加鑭系稀土氧化物，有利于提高壓電陶瓷材料的穩(wěn)定性，使得制成的壓電發(fā)電振子的性能指標(biāo)穩(wěn)定，超過原二元素材料指標(biāo)，使靈敏度增加，諧振頻率變化率減小， 電容量變化率減小，余震變化率減小，使得成品合格率顯著提高，達到86. 5%以上。第二，由于機電轉(zhuǎn)換效率高，電容量大，保存電荷多，適合于用作壓電發(fā)電振子，實驗測得，本發(fā)明的壓電陶瓷材料機電耦合系數(shù)Kp>70%，介電常數(shù)￡>4000，壓電常熟d33d33>500o
具體實施例方式為了便于對發(fā)明的進一步理解，下面對本發(fā)明的具體實施方式
做詳細的說明。在以下實施例中，為了簡化描述，將壓電陶瓷材料制備方法和利用該壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法合并進行了描述，其中，步驟一至步驟四為壓電陶瓷的制備方法，步驟a至步驟h為利用該壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法。一種壓電陶瓷材料，其特征在于，主配方包括(質(zhì)量百分比)=Pb3O4 549^56%、BaCO312% 14%、Bi2O3 0. 4% 0. 5%、WO3 0. 2% 0. 3%、TiO2 10% 12%、ZrO2 18% 20%，主配方各組分總和100% ;以主配方全部組份質(zhì)量質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加鑭系稀土氧化物及金屬氧化物0. 7%。例如主配方全部組份質(zhì)量總和100g，添加鑭系稀土氧化物0. 7g,此時全部組份的總重量為100. 7g。實施例一
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb304 54%,BaCO3 13. 7%,Bi2O3 0. 4%,WO3 0. 3%,TiO2 12%、ZrO2 19. 6%，主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0. 3%，及SnO2 0. 4%。制備方法包括如下步驟
步驟一，按配方稱料
將主配方包括(質(zhì)量百分比)的原料P Pb3O4 54%、BaCO3 13. 7%、Bi2O3 0. 4%、WO3 0. 3%、TiO2 12%、ZrO2 19. 6%，主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)的CeO2 0. 3%，及SnO2 0. 4%進行配料；
步驟二,一次球磨
將步驟一的配制的原料于球磨機中混料，并加入鋼球，鋼球原料的重量比為3. 5 :1，球磨時間為6小時成為粉料，篩除鋼球得到粉料，將粉料烘干；
步驟三，預(yù)燒
將步驟二的烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋于850°C、50°C保溫2小時，預(yù)燒形成合成料，篩除鋼球，得到壓電陶瓷材料。步驟四，二次球磨
將步驟三的合成料再次于球磨機中，按照鋼球合成料的總量比為3. 5 :1，球磨6小時，篩除鋼球，得到壓電陶瓷材料。所述步驟二的球磨機為振動球磨機，球磨機的轉(zhuǎn)速為750r/min。一種應(yīng)用所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法，包括如下步驟
步驟a，造粒干壓
將所述的粉料烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液進行造粒，過篩后在400Mpa的壓強下壓制成型為坯體；
步驟b，排膠· 將步驟a的坯體升溫至100°C，保溫2小時，再升溫至200°C，保溫2小時，再升溫至300 V，保溫2小時，再升溫至400 V，保溫2小時，再升溫至500 V，保溫I小時，再升溫至600°C，保溫I小時，再升溫至750°C，保溫I小時，然后排膠；
步驟c,燒結(jié)
將步驟b排膠后的坯體采用鋯鈦酸鉛粉料埋燒，在1200°C 1300°C燒成70分鐘，隨爐冷卻，形成壓電陶瓷片；
步驟d,按尺寸磨片
將步驟c的燒結(jié)好的壓電陶瓷片打磨至厚度為0. 9^1. Imm的壓電陶瓷片；
步驟e，印銀
采用絲網(wǎng)印刷工藝在步驟d的壓電陶瓷片的上、下表面印刷銀漿，形成印銀制品；； 步驟f，燒銀
將步驟e的印銀制品置于加熱爐中，升溫至850°C，并保溫20分鐘，自然冷卻至室溫，形成燒銀制品；
步驟g，極化
將步驟f的燒銀制品，置于60°C 180°C的娃油中，施加3kv/mm 5kv/mm的直流電場，極化15分鐘，得到壓電發(fā)電振子。在實際應(yīng)用中，為了更好地保證成品的質(zhì)量，可以再實施如下步驟，當(dāng)然，以下步驟并非實現(xiàn)本發(fā)明的必須步驟，可以根據(jù)需要省略或應(yīng)用。步驟h，老化
將步驟h的壓電發(fā)電振子施加電場狀態(tài)的制品放入硅油中進行急冷2小時，然后去除電場。步驟i，測量
將步驟h處理的壓電發(fā)電振子，于室溫下靜置24小時后測試其壓電性能。所述步驟a的還體為直徑12mm,厚度I. 2mnTl. 4mm的圓柱狀還體。所述步驟i的測量采用諧振-反諧振法測量樣品壓電陶瓷片的諧振頻率和反諧振頻率，以及相應(yīng)的阻抗I Z I，計算機電耦合系數(shù)Kp和機械品質(zhì)因子Qm，壓電常數(shù)d33由準(zhǔn)靜態(tài)法測量。所述的壓電陶瓷材料應(yīng)用于制備壓電發(fā)電振子。實施例二
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb3O4 55. 7%,BaCO3 12%、Bi203 0. 5%,WO3 0. 3%,TiO2 12%、ZrO2 19. 5%，主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0. 3%，及SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(1)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。實施例三
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb3O4 55. 7%、BaCO3 14%、Bi2O3 0. 5%、WO3 0. 3%、TiO210. 5%、ZrO2 19%,主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0. 3%,及SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；
(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(I)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。 實施例四
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb3O4 56%、BaCO3 13. 7%、Bi2O3 0. 5%、WO3 0. 3%、TiO2
10.5%、ZrO2 19%,主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0. 3%,及SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；
(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(I)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。實施例五
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb3O4 54%、BaCO3 13. 7%、Bi2O3 0. 5%、WO3 0. 3%、TiO2
11.5%、ZrO2 20%,主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0. 3%,及SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；
(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(I)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。實施例六
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb3O4 54%,BaCO3 13. 7%,Bi2O3 0. 5%,WO3 0. 3%,TiO2 12%、ZrO2 19. 5%，主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0. 3%，及SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；
(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(I)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。實施例七
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb3O4 54. 96%、BaCO3 12. 93%、Bi2O3 0. 47%、WO3 0. 24%、TiO2 11. 46%、ZrO2 19. 94%,主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加 CeO2 0. 3%,及 SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；
(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(I)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。實施例八按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb3O4 54. 71%、BaCO3 13. 32%、Bi2O3 0. 48%、WO3 0. 24%、TiO2 11. 41%、ZrO2 19. 84%,主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加 CeO2 0. 3%,及 SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；
(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(I)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。實施例九
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb3O4 56%、BaCO3 13. 7%、Bi2O3 0. 5%、WO3 0. 2%、TiO2
10.5%、ZrO2 19. 1%，主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0. 3%,及SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；
·(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(I)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。實施例十
按質(zhì)量百分比計算主配方包括Pb304 56%,BaCO3 13. 7%,Bi2O3 0. 4%,WO3 0. 3%,TiO2 10%、ZrO2 19. 6%，主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0. 3%，及SnO2 0. 4%。制備方法同實施例一，具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2) —次球磨；
(3)預(yù)燒；(4) 二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(I)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化；以及為了更好地保證成品質(zhì)量，進行了(8)老化；(9)測量。將上述實施例制備出的壓電陶瓷材料進行測試其機電耦合系數(shù)Kp>70%，e =4200，Qm=28。并聯(lián)引出電極施加3帕壓力沖擊，能輸出3 5V電壓，可使發(fā)光二極管發(fā)光。通過試驗，本發(fā)明壓電陶瓷材料做成振子能適用于壓電發(fā)電振子。只要計算出整機發(fā)電量，通過計算，并聯(lián)很多壓電振子，就能滿足發(fā)電裝置的要求，使其正常發(fā)電。本發(fā)明的壓電陶瓷材料與國內(nèi)外現(xiàn)有技術(shù)的性能參數(shù)對比表。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷材料，其特征在于，主配方包括(質(zhì)量百分比)=Pb3O4 549^56%、BaCO312% 14%、Bi2O3 0. 4% 0. 5%、WO3 0. 2% 0. 3%、TiO2 10% 12%、ZrO2 18% 20%，主配方各組分總和100% ;以主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加鑭系稀土氧化物及金屬氧化物0. 7%。
2.如權(quán)利要求I所述的壓電陶瓷材料，其特征在于所述的鑭系稀土氧化物選自氧化釹，氧化鑭、氧化鋪中的一種或兩種以上混合。
3.如權(quán)利要求I或2所述的壓電陶瓷材料，其特征在于所述的金屬氧化物選自氧化錫、氧化鉻中的一種或兩種以上混合。
4.如權(quán)利要求I所述的壓電陶瓷材料，其特征在于，主配方包括(質(zhì)量百分比)=Pb3O454. 96%、BaCO3 12. 93%、Bi2O3 0. 47%、WO3 0. 24%、TiO2 11. 46%、ZrO2 19. 94%,以主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
5.如權(quán)利要求I所述的壓電陶瓷材料，其特征在于，主配方包括(質(zhì)量百分比)=Pb3O454. 71%、BaCO3 13. 32%、Bi2O3 0. 48%、WO3 0. 24%、TiO2 11. 41%、ZrO2 19. 84%,以主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加CeO2 0.3%，及SnO2 0.4%。
6.權(quán)利要求I至5中任何一項所述的壓電陶瓷材料應(yīng)用于制備壓電發(fā)電振子。
7.—種權(quán)利要求I所述的壓電陶瓷材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一，按配方稱料 將主配方包括(質(zhì)量百分比)的原料Pb304 54% 56%、BaCO3 12% 14%、Bi2O3 0. 4% 0. 5%、WO3 0. 2% 0. 3%、TiO2 10% 12%、ZrO2 18% 20%，鑭系稀土氧化物及金屬氧化物按主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)的0. 7%進行配料； 步驟二,一次球磨 將步驟一的配制的原料于球磨機中混料，并加入鋼球，鋼球原料的重量比為3. 5 :1，球磨時間為6小時成為粉料，篩除鋼球得到粉料，將粉料烘干； 步驟三，預(yù)燒 將步驟二的烘干后的粉料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，加蓋于850°C、50°C保溫2小時，預(yù)燒形成合成料，篩除鋼球，得到壓電陶瓷材料； 步驟四，二次球磨 將步驟三的合成料再次于球磨機中，按照鋼球合成料的總量比為3. 5 :1，球磨6小時，篩除鋼球，得到壓電陶瓷材料。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述步驟二的球磨機為振動球磨機，球磨機的轉(zhuǎn)速為750r/min。
9.一種應(yīng)用權(quán)利要求I所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟a，造粒干壓 將所述的粉料烘干，外加7wt%的聚乙烯醇水溶液進行造粒，過篩后在400Mpa的壓強下壓制成型為坯體； 步驟b，排膠 將步驟a的坯體升溫至100°C，保溫2小時，再升溫至200°C，保溫2小時，再升溫至300 V，保溫2小時，再升溫至400 V，保溫2小時，再升溫至500 V，保溫I小時，再升溫至600°C，保溫I小時，再升溫至750°C，保溫I小時，然后排膠；步驟C,燒結(jié) 將步驟b排膠后的坯體采用鋯鈦酸鉛粉料埋燒，在1200°C 1300°C燒成70分鐘，隨爐冷卻，形成壓電陶瓷片； 步驟d,按尺寸磨片 將步驟c的燒結(jié)好的壓電陶瓷片打磨至厚度為0. 9^1. Imm的壓電陶瓷片； 步驟e，印銀 采用絲網(wǎng)印刷工藝在步驟d的壓電陶瓷片的上、下表面印刷銀漿，形成印銀制品；； 步驟f，燒銀 將步驟e的印銀制品置于加熱爐中，升溫至850°C，并保溫20分鐘，自然冷卻至室溫，形 成燒銀制品； 步驟g，極化 將步驟f的燒銀制品，置于60°C 180°C的娃油中，施加3kv/mm 5kv/mm的直流電場，極化15分鐘，得到壓電發(fā)電振子。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述步驟a的坯體為直徑12mm，厚度 I.2mm^l. 4mm的圓柱狀還體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種壓電陶瓷材料，主配方包括(質(zhì)量百分比)Pb3O454%～56%、BaCO312%～14%、Bi2O30.4%～0.5%、WO30.2%～0.3%、TiO210%～12%、ZrO218%～20%，主配方各組分總和100%；以主配方質(zhì)量總和為基礎(chǔ)，添加鑭系稀土氧化物及金屬氧化物0.7%。其制備方法具體包括如下步驟(1)按上述配方稱料；(2)一次球磨；(3)預(yù)燒；(4)二次球磨；所述的壓電陶瓷材料制備壓電發(fā)電振子的方法包括(1)造粒干壓；(2)排膠；(3)燒結(jié)；(4)按尺寸磨片；(5)印銀；(6)燒銀；(7)極化。所述的壓電陶瓷材料應(yīng)用于制備壓電發(fā)電振子。本發(fā)明具有以下有益效果壓電陶瓷材料機電耦合系數(shù)大Kp>70%，介電常數(shù)大ε>4000,壓電常熟d33大，d33>500。由于機電轉(zhuǎn)換效率高，電容量大，保存電荷多，適合于用作壓電發(fā)電振子。
文檔編號H01L41/187GK102718482SQ201210163539
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者廖明成, 許世甫 申請人:成都匯通西電電子有限公司