專利名稱：阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用電解液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明申請(qǐng)涉及一種具有阻燃性的寬溫高壓鋁電解電容器工作用電解液及其制備方法和應(yīng)用，屬于電容器技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于世界范圍內(nèi)的能源緊缺，以節(jié)能為目的的變頻器、變頻空調(diào)等整機(jī)得到快速發(fā)展。作為這類整機(jī)中輸入濾波用的高壓鋁電解電容是一種關(guān)鍵電子元件，通常以串并聯(lián)組合使用，因而對(duì)安全性、可靠性要求很高，一直以來(lái)50%以上的需求依靠進(jìn)口。雖然國(guó)產(chǎn)的電容也有使用，但經(jīng)常出現(xiàn)爆炸，甚至燃燒的嚴(yán)重后果。一方面，變頻器廠家為了降低成本，對(duì)國(guó)產(chǎn)高壓電解電容器有旺盛的需求以替代進(jìn)口電容，另一方面，對(duì)其安全性(特別是阻燃性)、可靠性提出了更高的要求。
電解液是鋁電解電容器的真正負(fù)極，其性能對(duì)鋁電解電容器的諸多特性均有決定性的影響。二十世紀(jì)90年代以前，乙二醇/硼酸鹽體系電解液用了多年，因其具有良好的阻燃性，且溫度也能滿足一 25 + 85°C要求，所以得到廣泛使用。進(jìn)入90年代以后，因整機(jī)使用溫度范圍不斷擴(kuò)展，要求達(dá)到一 25 + 105°C，甚至一 25 + 125°C，此時(shí)乙二醇/硼酸鹽系電解液已不能滿足要求，因而開發(fā)了乙二醇/有機(jī)羧酸鹽系電解液，此類電解液具有優(yōu)良的氧化效率和高低溫穩(wěn)定性，所以很快得到推廣使用。但此類電解液不具阻燃性，一經(jīng)點(diǎn)燃就會(huì)燃燒不止，為了解決鋁電解電容器易燃燒的問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)歷了不懈的探索。中國(guó)專利CN 101477901A公開了一種阻燃電解液及其制備方法，其電解液的組成包括乙二醇、聚乙烯醇、硼酸、四硼酸銨、甘露糖醇，其重量百分比分別為56 75%，O. 5 2.5%，6 10%，10 15%，8 15%，另外再添加O. 5 I. 5%的O-硝基茴香醚。此電解液據(jù)介紹耐壓達(dá)到450V，降低了電解液蒸汽壓，具有阻燃性，但使用溫度只能達(dá)到95°C，壽命只能達(dá)到2000小時(shí)。中國(guó)專利CN 101404208A公開了一種電解電容器工作電解液，其組成包括了溶齊U、溶質(zhì)、優(yōu)化添加劑和阻燃添加劑。溶劑包括乙二醇、正丁醇、苯甲醇、一縮二乙二醇、正辛醇、Y —丁內(nèi)酯、δ 一戊內(nèi)酯、醋酸丁酯中的一種或多種；溶質(zhì)包括癸二酸、壬二酸、十二二酸、己二酸、苯甲酸、硼酸及其銨鹽中的一種或多種；優(yōu)化添加劑包括消氫添加劑和防水合添加劑；消氫添加劑為對(duì)硝基苯酚、對(duì)硝基苯甲酸、對(duì)硝基苯甲醇等硝基化合物及其鹽；防水合添加劑為磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、磷酸及其銨鹽；阻燃添加劑為甲基膦酸二甲酯。用此電解液做成的鋁電解電容器，當(dāng)打火引起燃燒時(shí)，甲基膦酸二甲酯分解形成的磷酸層覆蓋于燃燒表面，隔絕了氧氣供給，從而阻止了燃燒。但由于用作阻燃劑的甲基膦酸二甲酯主要是由三氯化磷和甲醇合成的，用量大，需達(dá)到10%以上才有效果，難以保證電解液中的氯離子含量達(dá)到較低水平，所以有腐蝕的隱患，因而難以期望做成可靠性高長(zhǎng)壽命的產(chǎn)品
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明申請(qǐng)即是針對(duì)目前鋁電解電容器工作用電解液所存在的上述不足之處，提供一種阻燃寬溫高壓鋁電解電容器工作電解液及其制備方法。本發(fā)明的一種阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，包括如下重量百分含量的組分主溶劑45 80% ；氧化膜穩(wěn)定劑0. I 5% ；輔助溶劑5 15%;吸氫劑0.2 3%;溶質(zhì)5 10%;阻燃劑5 15%;閃火電壓提高劑5 15%。進(jìn)一步的，所述的主溶劑為乙二醇。
進(jìn)一步的，所述的輔助溶劑為Y —丁內(nèi)酯、丙三醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇丁醚中的一種或兩種以上的混合，此處，“兩種以上”表示大于或等于2。進(jìn)一步的，所述的溶質(zhì)選自硼酸、五硼酸銨、壬二酸銨、壬二酸氫銨、癸二酸銨、1，10 一十二雙酸銨、1，6 —十二雙酸銨、1，7 —癸二酸銨、異癸二酸銨、CirC30脂肪酸銨中的一種或兩種以上的混合，此處，“兩種以上”表示大于或等于2。進(jìn)一步的，所述的閃火電壓提高劑選自聚乙二醇400 # 3000 #、聚甘油、聚乙烯醇300 # 2400 #、改性聚乙烯醇或納米二氧化硅分散劑中的一種或兩種以上的混合，此處，“兩種以上”表示大于或等于2。進(jìn)一步的，所述的氧化膜穩(wěn)定劑選自亞磷酸、亞磷酸銨、次亞磷酸、次亞磷酸銨、烷基磷酸酯、甘露醇、山梨糖醇、葡萄糖或乳糖中的一種或兩種以上的混合，此處，“兩種以上”表示大于或等于2。進(jìn)一步的，所述的吸氫劑選自對(duì)硝基苯酚、對(duì)硝基苯甲醇、間硝基乙酰苯、鄰硝基苯甲醚、間二硝基苯或?qū)ο趸郊姿徜@中的一種或兩種以上的混合，此處，“兩種以上”表示大于或等于2。進(jìn)一步的，所述的阻燃劑為二乙基亞膦酸酯。進(jìn)一步的，所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，包括如下重量比的組分乙二醇65· 5% ；次亞磷酸銨0· 2% ；二甘醇丁醚5% ;對(duì)硝基苯甲醇0. 3% ;改性聚乙烯醇10%;二乙基亞膦酸酯5%;癸二酸銨2. 5% ;壬二酸銨1. 5% ; 1,6 —十二雙酸銨10%。進(jìn)一步的，所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，所包括如下重量比的組分乙二醇54% ；次亞磷酸銨0· 2% ；Y —丁內(nèi)酷10% ；間硝基乙酸苯0. 8% ；改性聚乙烯醇10% ;二乙基亞膦酸酯10% ；癸二酸銨2.5%;壬二酸銨2·5% ; 1，7 —癸二酸銨10%。進(jìn)一步的，所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，包括如下重量比的組分
乙二醇62% ；次亞磷酸銨0. 2% ；乙二醇丁醚5%;鄰硝基苯甲醚0. 8%;納米二氧化硅分散劑2% ; 二乙基亞膦酸酯15% ；癸二酸銨3.5%;1，10 —十二雙酸銨1· 5% ;C16支鏈脂肪酸銨10 %。進(jìn)一步的，所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，包括如下重量比的組分
·
乙二醇54.3% ；次亞磷酸銨0.2%;二甘醇甲醚10% ;鄰硝基苯甲醚0. 5%;改性聚乙烯醇10%;二乙基亞膦酸酯10%;納米二氧化硅分散劑2%;癸二酸銨3% ;C24支鏈脂肪酸銨10 %。本發(fā)明申請(qǐng)的另一個(gè)目的是提供上述阻燃寬溫高壓鋁電解電容器工作電解液的制備方法，包括如下的步驟(I)將重量百分比為45% 80%的主溶劑與5 15%的輔助溶劑充分混合，加熱到60 70°C時(shí)加入閃火電壓提高劑，一邊加入一邊充分?jǐn)嚢?，繼續(xù)升溫到135 150°C，開通氣閥，保持I 2小時(shí)；(2 )用冷卻水強(qiáng)制降溫到80 85°C，加入5 10%的溶質(zhì)，攪拌混合均勻，繼續(xù)升溫至130 140°C，恒溫O. 5 I小時(shí)；(3)用冷卻水強(qiáng)制降溫到90 95°C，加入氧化膜穩(wěn)定劑和吸氫劑，再降溫到60 80°C加入阻燃添加劑；(4)配制好的電解液自然冷卻到40°C以下待用。本發(fā)明申請(qǐng)的再一個(gè)目的是要求保護(hù)上述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器工作電解液在高壓電解電容器的制備中的應(yīng)用。本發(fā)明申請(qǐng)所述電解液，具有以下的優(yōu)點(diǎn)及積極效果I、該電解液使用了合適的溶劑組合，實(shí)現(xiàn)了一 40 + 105°C的寬溫性；2、使用了帶有支鏈的有機(jī)羧酸鹽和長(zhǎng)碳鏈的直鏈羧酸鹽的復(fù)合溶質(zhì)，既保證了穩(wěn)定性又控制住了成本；3、添加了合適的閃火電壓提高劑、氧化膜穩(wěn)定劑、吸氫劑，提高了電解液的閃火電壓，又使鋁電解電容器長(zhǎng)期使用后特性參數(shù)不致劣化；4、添加了阻燃添加劑，使鋁電解電容打火后不易燃燒。為了擴(kuò)展電解液的溫度范圍，本發(fā)明充分利用了溶劑化效應(yīng)，即質(zhì)子化溶劑和非質(zhì)子化溶劑的溶劑化作用和氫鍵結(jié)合力，降低了電解液初晶溫度，使溶劑的溫度范圍達(dá)到了一 40 + 105°C，比目前通常的高壓一 25 + 105°C擴(kuò)寬了溫度范圍。使用了閃火電壓提高劑和氧化膜穩(wěn)定劑，保證電容器高耐壓的同時(shí)，使鋁電解電容器在長(zhǎng)期使用后仍能保持較佳的性能，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命。使用了吸氫劑，使得電容器在承受較大的紋波電流時(shí)，也保證不會(huì)鼓底、氣脹。使用了阻燃添加劑，利用磷系阻燃劑的氣相阻燃機(jī)理，有效抑制了鋁電解電容器的燃燒性，提高了安全性。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，目的是為了便于說(shuō)明，而非對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制，凡以相同或近似的原理，對(duì)所述技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行的改進(jìn)，包括相應(yīng)組分的增減和替換，以實(shí)現(xiàn)基本相同技術(shù)效果為目的，則都在本發(fā)明申請(qǐng)所要求保護(hù)的技術(shù)方案之內(nèi)。表-I為現(xiàn)有技術(shù)的電解液配方組成 。表-I 現(xiàn)有技術(shù)比較例
組成閃火電
電導(dǎo)率·
配方重量比壓
(ms/cm)
(%)(V)
乙二醇79.5
二甘醇15
癸二酸銨2. 5
壬二酸銨1.51.55465
1，10_十二雙酸銨1.0
次亞磷酸銨O. 2
對(duì)硝基苯曱醇0.3實(shí)施例一所述電解液配方如下表所示表_2 本發(fā)明實(shí)施例一組成閃火電
電導(dǎo)率
配方重量比壓
(ms/cm)
(%)(V)
乙二醇65.5
二甘醇丁醚5.0
改性聚乙烯醇10 癸二酸銨2. 5
壬二酸銨1.51.75485
1，6—十二雙酸銨10
次亞磷酸銨O. 2
對(duì)硝基苯曱醇0.3
二乙基亞膦酸酯5實(shí)施例二所述電解液配方如下表所示表-3 本發(fā)明實(shí)施例二
組成閃火電
電導(dǎo)率
配方重量比壓
(ms/cm)
(%)(V)
乙二醇54
Y— 丁內(nèi)釀10
改性聚乙烯醇10
癸二酸銨2. 5
壬二酸銨2.51.80 480
1，7—癸二酸銨10
次亞磷酸銨O. 2
間硝基乙酰苯0.8
二乙基亞膦酸酯10實(shí)施例三
所述電解液配方如下表所示表_4 本發(fā)明實(shí)施例三
組成閃火電
電導(dǎo)率
配方重量比壓
(ms/cm)
(%)(V)
乙二醇62
乙二醇丁醚5.0
納米二氧化硅分散劑2
癸二酸銨3. 5
1,10 —十二雙酸銨1.51.82480
C16支鏈脂肪酸銨10
次亞磷酸銨O. 2
鄰硝基苯甲醚0.8
二乙基亞膦酸酯15實(shí)施例四 所述電解液配方如下表所示表_5 本發(fā)明實(shí)施例四組成閃火電
電導(dǎo)率
配方重量比壓
(ms/cm)
(%)(V)
乙二醇54.3
二甘醇甲醚10
改性聚乙烯醇10
納米二氧化硅分散劑2
癸二酸銨31.75485
C24支鏈脂肪酸銨10
次亞磷酸銨O. 2
對(duì)硝基苯曱醇0.5 二乙基亞膦酸酯 10實(shí)施例五其制備方法如下所述上述阻燃寬溫高壓鋁電解電容器工作電解液的制備方法，包括如下的步驟(I)將重量百分比為45% 80%的主溶劑與5 15%的輔助溶劑充分混合，加熱到60 70°C時(shí)加入閃火電壓提高劑，一邊加入一邊充分?jǐn)嚢?，繼續(xù)升溫到135 150°C，開通氣閥，保持I 2小時(shí)；(2)用冷卻水強(qiáng)制降溫到80 85°C，加入5 10%的溶質(zhì)，攪拌混合均勻，繼續(xù)升溫至130 140°C，恒溫O. 5 I小時(shí)；(3)用冷卻水強(qiáng)制降溫到90 95°C，加入氧化膜穩(wěn)定劑和吸氫劑，再降溫到60 80°C加入阻燃添加劑；(4)配制好的電解液自然冷卻到40°C以下待用。實(shí)施例六以上各種配方組成的電解液的阻燃性比較，包括比較例與實(shí)施例1-4的比較，在此之前，先對(duì)電解電容器工作電解液阻燃性檢測(cè)的方法進(jìn)行描述所述的方法包括如下的步驟I.將火焰置于產(chǎn)品邊緣位置，Snap-in產(chǎn)品保持10±0.5秒、引線式產(chǎn)品保持5±0. 5 秒；2.撤離火焰(至少離樣品150mm的地方)，同時(shí)記錄余火時(shí)間h ；3.停留60±5秒后,第二次燃燒測(cè)試Snap-in產(chǎn)品10±0. 5秒、引線式產(chǎn)品5±0. 5秒，撤離火焰(至少離樣品150_的地方)，同時(shí)記錄余火時(shí)間t2及余輝時(shí)間t3 ；4.記錄樣品是否燃燒至固定夾的位置；5.記錄樣品是否有燃燒著的粒子滴落并可以將棉花引燃；
6.根據(jù)測(cè)試結(jié)果對(duì)照附表五判定燃燒等級(jí)。表-6 燃燒等級(jí)
燃燒等級(jí)判定
標(biāo)準(zhǔn)條件UL 94 UL 94 UL94
V-OV~1 V-2
被測(cè)樣品第一次點(diǎn)燃后從開始燃燒到火焰熄滅時(shí)間t1 彡10s在30s 彡30s
被測(cè)樣品第二次點(diǎn)燃后從開始燃燒到火焰熄滅時(shí)間 2 彡10s彡30s 彡30s
第二次點(diǎn)燃后從火焰熄滅到余火完全熄滅時(shí)間1:3 彡10s彡30s 彡30s 5個(gè)產(chǎn)品兩次點(diǎn)燃后從開始燃燒到火焰熄滅時(shí)間總和
^ 50s^250s 在 250s
即 t1+t2
單個(gè)被測(cè)樣品第二次燃燒測(cè)試的時(shí)間，(從開始燃燒到
火焰熄滅時(shí)間t2) + (火焰熄滅到余火完全熄滅時(shí)間 <30s彡60s <60s t3)，即 t2+t3
被測(cè)樣品是否燃燒到固定夾位置否否否
是否有燃燒著的粒子滴落并引燃棉花否否是按照上述的檢測(cè)方法和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，將本發(fā)明實(shí)施例一、二、三、四與現(xiàn)有技術(shù)的比較例作測(cè)試對(duì)比，并且每種電解液測(cè)試5只芯組，難燃性測(cè)試結(jié)果如下表-7阻燃性比較
權(quán)利要求
1.一種阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于，包括如下重量百分含量的組分 主溶劑45 80% ；氧化膜穩(wěn)定劑0. I 5% ； 輔助溶劑5 15%;吸氫劑0. 2 3%; 溶質(zhì)5 10%;阻燃劑5 15%; 閃火電壓提高劑5 15%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于所述的主溶劑為乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于所述的輔助溶劑選自Y —丁內(nèi)酯、丙三醇、二甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二甘醇甲醚、二甘醇丁醚中的一種或兩種以上的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于所述的溶質(zhì)選自硼酸、五硼酸銨、壬二酸銨、壬二酸氫銨、癸二酸銨、1，10 —十二雙酸銨、1，6 一十二雙酸銨、1，7 —癸二酸銨、異癸二酸銨、C14 C30脂肪酸銨中的一種或兩種以上的混入口 ο
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于所述的閃火電壓提高劑選自聚乙二醇400 # 3000 #、聚甘油、聚乙烯醇300 # 2400 #、改性聚乙烯醇或納米二氧化硅分散劑中的一種或兩種以上的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于所述的氧化膜穩(wěn)定劑選自亞磷酸、亞磷酸銨、次亞磷酸、次亞磷酸銨、烷基磷酸酯、甘露醇、山梨糖醇、葡萄糖或乳糖中的一種或兩種以上的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于所述的吸氫劑選自對(duì)硝基苯酚、對(duì)硝基苯甲醇、間硝基乙酰苯、鄰硝基苯甲醚、間二硝基苯或?qū)ο趸郊姿徜@中的一種或兩種以上的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于所述的阻燃劑為二乙基亞膦酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，其特征在于，包括如下重量比的組分 乙二醇65. 5% ；次亞磷酸銨0. 2% ; 二甘醇丁醚5% ;對(duì)硝基苯甲醇0. 3% ; 改性聚乙烯醇10% ；二乙基亞膦酸酯5% ； 癸二酸銨2.5%;壬二酸銨1.5%; 1，6—十二雙酸銨10%。
10.權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液的制備方法，其特征在于，包括如下的步驟 (1)將重量百分比為45% 80%的主溶劑與5 15%的輔助溶劑充分混合，加熱到60 70°C時(shí)加入閃火電壓提高劑，一邊加入一邊充分?jǐn)嚢?，繼續(xù)升溫到135 150°C，開通氣閥，保持I 2小時(shí)； (2)用冷卻水強(qiáng)制降溫到80 85°C，加入5 10%的溶質(zhì)，攪拌混合均勻，繼續(xù)升溫至130 140。。，恒溫O. 5 I小時(shí);(3)用冷卻水強(qiáng)制降溫到90 95°C，加入氧化膜穩(wěn)定劑和吸氫劑，再降溫到60 80°C加入阻燃添加劑； (4)配制好的電解液自然冷卻到40°C以下待用。
11.權(quán)利要求I所述的阻燃寬溫高壓鋁電解電容器工作電解液在高壓電解電容器的制備中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明申請(qǐng)?zhí)峁┮环N阻燃寬溫高壓鋁電解電容器用工作電解液，包括如下重量百分含量的組分主溶劑45～80% ；氧化膜穩(wěn)定劑0.1～5%；輔助溶劑5～15％；吸氫劑0.2～3％；溶質(zhì)5～10%；阻燃劑5～15％；閃火電壓提高劑5～15%。本發(fā)明申請(qǐng)還提供上述電解液的制備方法，及其在高壓電解電容器的制備中的應(yīng)用。該電解液使用了合適的溶劑組合，實(shí)現(xiàn)了－40～＋105℃的寬溫性；使用了帶有支鏈的有機(jī)羧酸鹽和長(zhǎng)碳鏈的直鏈羧酸鹽的復(fù)合溶質(zhì)，既保證了穩(wěn)定性又控制住了成本；添加了合適的閃火電壓提高劑、氧化膜穩(wěn)定劑、吸氫劑，提高了電解液的閃火電壓，又使鋁電解電容器長(zhǎng)期使用后特性參數(shù)不致劣化；添加了阻燃添加劑，使鋁電解電容打火后不易燃燒。
文檔編號(hào)H01G9/035GK102779644SQ20121016415
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月24日
發(fā)明者寧昆, 王德全, 羅志剛 申請(qǐng)人:深圳中元電子有限公司