專利名稱：使用雙凹面電極顆粒減輕鋰蓄電池材料的機械降級的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在電極的一部分或全部中包含雙凹面形顆粒來減少鋰蓄電池中的機械降級的方法，例如鋰蓄電池的電極材料。
背景技術(shù)：
在此提供的背景說明是為了總體上介紹本發(fā)明背景的目的。當前所署名發(fā)明人的工作(在背景技術(shù)部分描述的程度上)和本描述中否則不足以作為申請時的現(xiàn)有技術(shù)的各方面，既不明顯地也非隱含地被承認為與本發(fā)明相抵觸的現(xiàn)有技木。蓄電池電極活性材料的選擇包括這樣的考慮例如包含蓄電池的特定裝置的期望能量或功率輸出和任何尺寸限制。在可再充電蓄電池的情況下，還考慮容量和倍率性能或者蓄電池接收和輸送電荷的數(shù)量以及速率。在電動車輛或其他高功率應(yīng)用中，由于這些應(yīng)用需要的擴展里程和高充電以及放電速率，容量和倍率性能(rate capability)兩者都是主要優(yōu)先級。關(guān)于鋰蓄電池，由于在新蓄電池的初始充電和放電循環(huán)之后存在“初始循環(huán)不可逆性”或者可用鋰的5-50%損失，因而存在容量和倍率性能的損失。因而，初始循環(huán)不可逆性降低蓄電池對于隨后充電和放電的存儲和輸送容量。這引起隨后充電和放電循環(huán)的容量的顯著降低。為了補償初始循環(huán)不可逆性和存儲容量的降低，蓄電池尺寸可能増加。然而，這些和其他補償具有缺陷。在鋰離子蓄電池中，能量通過鋰離子擴散通過電解質(zhì)從陽極到蓄電池中的陰極而供應(yīng)。在充電和放電操作期間，鋰夾帶進出活性電極材料。由于機動車應(yīng)用根據(jù)車輛類型具有變化的能量存儲和能量功率需求，因而在車輛操作期間加速度、功率需求和鋰的擴散或退回的速率變化。鋰的擴散，具體地其濃度梯度，造成在電極材料中的擴散引起的應(yīng)力。據(jù)報道，這些應(yīng)カ損害電極材料，導(dǎo)致負責(zé)提供容量的鋰的截留；和電子和離子傳導(dǎo)性(這對于在電極材料內(nèi)傳輸活性鋰是必要的)的降低。

發(fā)明內(nèi)容
該部分提供本發(fā)明的總體概述，且不是其全部范圍或者其所有特征的詳盡公開。在各個實施例中，本教導(dǎo)提供ー種鋰蓄電池，在充電-放電循環(huán)期間在經(jīng)受擴散引起的應(yīng)カ之后具有減少的機械降級。蓄電池包括陽極和陰極。陽極和陰極中的至少ー個包括多個雙凹面形顆粒。在本教導(dǎo)的其他方面，提供減輕鋰離子蓄電池中的機械降級的方法。由多個雙凹面形顆粒形成的至少ー個電極設(shè)置在蓄電池殼體中。在本教導(dǎo)的其他方面，提供減輕鋰蓄電池中的機械降級的方法。在充電或放電期間，鋰擴散或遷移通過形成電極的多個雙凹面形顆粒。在雙凹面形顆粒中，凸和凹表面的組合界定體積，這在鋰遷移進出活性材料時引起會聚和發(fā)散的鋰擴散前鋒。與具有單個表面曲率的常規(guī)使用顆粒相比，由于會聚和發(fā)散的擴散前鋒引起的靜應(yīng)カ導(dǎo)致存儲在每個顆粒中的較低彈性應(yīng)變能量，且引起較少機械損害。方案I. 一種在充電-放電循環(huán)引起的鋰擴散之后具有減少的機械降級的鋰蓄電池，包括
陽極；和
陰極，其中，所述陽極和陰極中的至少ー個包括多個雙凹面顆粒。方案2.根據(jù)方案I所述的鋰蓄電池，其中，所述雙凹面顆粒提供會聚鋰擴散和分散鋰擴散的組合，所述會聚鋰擴散提供鋰的會聚擴散通量，所述分散鋰擴散提供鋰的分散擴散通量。方案3.根據(jù)方案2所述的鋰蓄電池，其中，會聚鋰擴散通量和分散鋰擴散通量的 組合導(dǎo)致減少的應(yīng)カ和弾性應(yīng)變能量。方案4.根據(jù)方案I所述的鋰蓄電池，其中，每個雙凹面顆粒包括由環(huán)形外部界定的中心區(qū)域。方案5.根據(jù)方案4所述的鋰蓄電池，其中，所述環(huán)形外部具有的高度大于中心區(qū)域的高度。方案6.根據(jù)方案4所述的鋰蓄電池，其中，所述環(huán)形外部具有的高度是中心區(qū)域的高度的至少兩倍。方案7.根據(jù)方案4所述的鋰蓄電池，其中，所述環(huán)形外部提供會聚鋰擴散。方案8.根據(jù)方案4所述的鋰蓄電池，其中，所述中心區(qū)域提供分散鋰擴散和鋰的更快飽和，從而減少環(huán)形外部中的鋰濃度梯度。方案9.根據(jù)方案I所述的鋰蓄電池，其中，與具有與雙凹面顆粒相同體積的球形或圓柱形顆粒的鋰存儲速率相比，所述雙凹面顆粒在類似操作狀況下提供更快的鋰存儲速率。方案10. —種減輕鋰蓄電池中的機械降級的方法，包括
將由多個雙凹面顆粒形成的至少ー個電極設(shè)置到蓄電池殼體中；和 用鋰源裝料所述至少ー個電扱。方案11.根據(jù)方案10所述的方法，還包括將所述多個雙凹面顆粒粘附在一起以形成電極。方案12.根據(jù)方案10所述的方法，還包括將所述多個雙凹面顆粒圍繞內(nèi)部芯部粘附在一起。方案13.根據(jù)方案10所述的方法，還包括通過雙凹面顆粒擴散來自于所述源的鋰。方案14.根據(jù)方案13所述的方法，還包括在雙凹面顆粒的中心區(qū)域處沿分散擴散前鋒擴散鋰與圍繞中心區(qū)域的周邊區(qū)域處的會聚擴散相結(jié)合，以減少鋰的濃度梯度。方案15.根據(jù)方案14所述的方法，其中，在中心區(qū)域處沿分散擴散前鋒擴散鋰與周邊區(qū)域處的會聚擴散前鋒相結(jié)合，以減少電極中的應(yīng)カ和應(yīng)變能量。方案16.根據(jù)方案10所述的方法，其中，電極是陽極或陰極。方案17. —種減輕鋰蓄電池中的機械降級的方法，包括
通過構(gòu)成電極的多個雙凹面顆粒擴散來自于鋰源的鋰；和 從雙凹面顆粒的相對表面沿分散路徑分配鋰。
方案18.根據(jù)方案17所述的方法，還包括使得所述至少一個電極與鋰源接觸。方案19.根據(jù)方案17所述的方法，其中，所述雙凹面顆粒包括由環(huán)形外部界定的中心區(qū)域。方案20.根據(jù)方案19所述的方法，其中，所述環(huán)形外部具有的高度大于中心區(qū)域的高度。方案21.根據(jù)方案19所述的方法，其中，所述環(huán)形外部具有的高度是中心區(qū)域的高度的至少兩倍。方案22.根據(jù)方案17所述的方法，還包括減少所述多個雙凹面顆粒中的濃度梯 度。從本文所提供的描述可清楚其他應(yīng)用領(lǐng)域。該發(fā)明內(nèi)容中的描述和特定示例僅僅旨在用于說明目的，而不旨在限制本發(fā)明的范圍。


在此所述的附圖僅僅是圖示說明選定實施例而不是所有可能實施方式的目的，且不旨在限制本發(fā)明的范圍。圖I圖示根據(jù)本教導(dǎo)各個方面的蓄電池；
圖2圖示根據(jù)本教導(dǎo)各個實施例的雙凹面電極顆粒；
圖3圖示根據(jù)本教導(dǎo)各個實施例的雙凹面電極顆粒的截面；
圖4圖示根據(jù)本教導(dǎo)各個實施例的鋰沿凸和凹表面處會聚和發(fā)散的擴散前鋒的組合移動的方向，這減少雙凹面電極顆粒內(nèi)存儲的靜彈性應(yīng)變能量；
圖5圖示依照根據(jù)本教導(dǎo)各個實施例的方法制造的示例性雙凹面顆粒；
圖6圖示鋰沿單曲率表面處的擴散前鋒的移動，這減少相當?shù)默F(xiàn)有技術(shù)電極顆粒內(nèi)存儲的靜弾性應(yīng)變能量；和
圖7圖示根據(jù)本教導(dǎo)各個實施例的對減輕機械降級和増加雙凹面電極顆粒的比能量存儲容量的改進。貫穿附圖的多個視圖，相應(yīng)的附圖標記表示相應(yīng)的部件。
具體實施例方式以下描述在本質(zhì)上僅僅是說明性的，且絕不g在限制本發(fā)明、其應(yīng)用或者使用。為清楚起見，在附圖中將使用相同的附圖標記，以表示類似的元件。如本文使用的，短語“A、B和C中的至少ー個”應(yīng)當被理解為表示使用非排他邏輯“或”的邏輯(A或B或C)。應(yīng)當理解，方法中的各步驟可在不改變本發(fā)明的原理的情況下以不同的順序執(zhí)行。為了描述簡單，空間相對用詞，例如“內(nèi)部”、“外部”、“下面”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等可在本文用于描述附圖所示的一個元件或特征與另ー個元件或特征的關(guān)系。除了附圖所示的取向之外，空間相對用詞可g在涵蓋在使用或操作中裝置的不同取向。例如，如圖附圖中的裝置翻轉(zhuǎn)，那么描述為在其他元件或特征“下方”或“下面”的元件于是將定向在其他元件或特征“上方”。因而，示例性用詞“下方”可以涵蓋上方和下方的取向兩者。所述裝置能以其他方式取向(旋轉(zhuǎn)90度或者處于其他取向)且本文使用的空間相對描述詞被相應(yīng)地解釋。
同樣，如本文使用的，措詞“第一”、“第二”等并不表示任何順序或重要性，而是用于將ー個元件與另ー個元件進行區(qū)分；措詞“該”、“一”并不表示數(shù)量的限制，而是表示存在至少ー個所引用項。此外，本文公開的所有范圍包括端點且可以獨立地組合。本發(fā)明的廣泛教導(dǎo)可以以多種形式實施。因此，盡管本發(fā)明包括特定示例，但是本發(fā)明的實際范圍不應(yīng)當如此限制，因為通過對附圖、說明書和所附權(quán)利要求的研究，其它修改對于技術(shù)人員是顯而易見的。參考圖I，本教導(dǎo)涉及用于蓄電池100的電極。蓄電池100包括陽極102、陰極104、分離器106、蓄電池殼體108、和集電器110。蓄電池100還包括電解質(zhì)。當蓄電池100是鋰離子系統(tǒng)時，電解質(zhì)提供鋰離子的源和傳輸機構(gòu)，而電極提供鋰的存儲機構(gòu)。雖然圖I的蓄電池100是簡化圖示，作為非限制性示例，示例性蓄電池系統(tǒng)包括基于鋰的蓄電池、基于硅的蓄電池、鋰硫蓄電池、和鋰·空氣蓄電池。為了滿足鋰離子系統(tǒng)的高能量需求，需要足夠的表面面積，鋰通過該表面面積夾帶到活性電極材料中。如果電極的表面面積過小，那么存在不夠的鋰離子夾帶，這導(dǎo)致較低充電和放電速率。如本文詳細描述的，本教導(dǎo)在一定范圍的充電和放電循環(huán)內(nèi)增加充電和放電性能。作為非限制性示例，該范圍的充電和放電循環(huán)包括10、50、100、200或1000個充電和放電循環(huán)，包括所有子范圍。在另外方面，該范圍的充電和放電循環(huán)大于1000。圖2圖示根據(jù)本教導(dǎo)的各方面的雙凹面顆粒10。雙凹面形狀提供大表面面積每單位體積。例如，在具有與球形或圓柱體相同體積的雙凹面形狀中，雙凹面形狀具有比球形或圓柱體更大的表面面積。該大表面面積允許使用雙凹面顆粒10制成的電極利于類似或更高存儲容量，同時由于提高的表面面積在更寬范圍的電流下操作。要注意的是，這將雙凹面顆粒10從前文標識的形狀區(qū)分，如本文稍后的示例部分詳細描述的那樣。此外，與常規(guī)形狀顆粒相比，引起會聚和發(fā)散的鋰擴散前鋒的雙凹面形狀顆粒中凸和凹表面曲率的組合有效地降低應(yīng)カ和弾性應(yīng)變能量范圍。另外，蓄電池100的操作狀況要求材料的應(yīng)カ閾值。在蓄電池操作期間的最大比應(yīng)變能量表示在沒有機械降級的情況下將耐受的充電和放電電流量。雙凹面顆粒10的形狀減少電極102或104的應(yīng)變能量，從而允許在操作狀況期間其實現(xiàn)進入電極102或104的鋰的較高濃度和充電(電流)速率。因而，本教導(dǎo)的雙凹面顆粒10允許蓄電池在更寬范圍的電流下操作。應(yīng)當理解，根據(jù)本教導(dǎo)，雙凹面顆粒10的輪廓、鋰擴散的增加表面面積、得到的雙凹面顆粒10中的應(yīng)カ和比彈性應(yīng)變能量的分配提供電極102或104中的活性材料的改進性能和降低機械降級(包括破裂或分裂，作為非限制性示例)的協(xié)同作用。此外，應(yīng)當理解，雙凹面顆粒10提供更好的處理特性，例如結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的、在處理期間不太可能破裂、與薄片顆粒相比聚結(jié)的趨勢降低、且還具有比纖維顆粒更好的包裝效率。雙凹面形狀顆粒10包括圍繞中心區(qū)域14提供周邊的環(huán)形外部12。雙凹面顆粒10包括上表面16和下表面18。如圖3中最佳地圖示,在截面圖中，上表面16和下表面18在圍繞中心區(qū)域14的周邊處總體上是凸的。然而，在中心區(qū)域14處，上表面16和下表面18總體上是凹的。凹和凸的該組合提供本教導(dǎo)的雙凹面形狀顆粒特征。如圖3所示，環(huán)形外部12總體上是圓形的。應(yīng)當理解的是，環(huán)形區(qū)域還可以具有其他總體上凸的弧形形狀，例如橢圓形或具有至少ー個弧形特征的自由形式的形狀。在各個實施例中，環(huán)形外部12具有的高度是中心區(qū)域14的高度的至少兩倍。在其他實施例中，環(huán)形外部12具有的高度是中心區(qū)域14的高度的大于兩倍且小于10倍，包括所有子范圍。在另外的實施例中，根據(jù)本教導(dǎo)，環(huán)形外部12是中心區(qū)域14的高度的3倍或4倍厚。如圖3所示，中心區(qū)域14的厚度變化，使得其在豎直軸線200和水平軸線210的交點處較小，在該交點處，上表面16和下表面18最緊鄰。中心區(qū)域14的高度沿水平軸線210朝向環(huán)形外部12増加。中心區(qū)域14的高度可以沿中心區(qū)域14在任何點測量，以用于與環(huán)形外部12的高度進行比較。在各個方面，中心區(qū)域14的高度在最低(如圖所示在豎直軸線200和水平軸線210的交點處)處獲取且與最大高度處的環(huán)形外部12高度進行比較。當環(huán)形外部12是圓形的時，如圖3所示，圓的直徑用作環(huán)形外部12的最大高度。然而，在環(huán)形外部12是橢圓形或具有其他總體上弧形形狀的實施例中，環(huán)形外部12的參考測量任選地從沿橢圓形或其他總體上弧形形狀的任何點處獲取。在各個實施例中，應(yīng)當理解的是，雙凹面顆粒10可包括不對稱特征。例如在ー側(cè)具有橢圓形且在另ー側(cè)具有更圓形狀的環(huán)形外部。不對稱特征可由于成型過程或者由于在制造或處理的一些點期間顆粒的不均勻壓縮。在這種實施例中，環(huán)形外部12和中心區(qū)域14 的相對高度可以對更橢圓形側(cè)和更圓形側(cè)兩者計算，且任一測量都適合用于比較環(huán)形外部12與中心區(qū)域14的相對高度。應(yīng)當理解的是，具有凸表面的任何形狀適合于本教導(dǎo)，包括卵形、橢圓形等。中心區(qū)域14和環(huán)形外部12之間的相對高度差可以沿雙凹面顆粒10的水平軸線210延伸。例如，在雙凹面顆粒10沿水平軸線210具有較短長度時，環(huán)形外部12和中心區(qū)域14之間的高度減少速率急劇，從而形成較厚和較短雙凹面顆粒10。在雙凹面顆粒10相對于水平軸線210具有較長長度的各個實施例中，環(huán)形外部12和中心區(qū)域14之間的高度減少速率更平緩，從而形成細長和較薄雙凹面顆粒。雙凹面顆粒10相對于水平軸線210的長度被限制以防止雙凹面顆粒10變得太平坦或者盤狀形狀，以使得本文所述的雙凹面特征的益處最小化。轉(zhuǎn)向圖4，顆粒的雙凹面導(dǎo)致稍后詳細描述的鋰擴散前鋒的具體類型。令人驚奇地，本教導(dǎo)的雙凹面顆粒10采用形狀影響的擴散前鋒引起的應(yīng)カ分配的組合以提供本文詳細描述的電極102和/或104的減少機械降級、優(yōu)化性能和長壽命。雙凹面形狀顆粒的鋰擴散跨過凹表面22和凸表面24發(fā)生，如圖4所示。箭頭示出了在顆粒一致地經(jīng)受其表面上的鋰給定通量時鋰的擴散方向，取決于電池的充電/放電狀況。該方向大致正交于顆粒的表面。顆粒中心區(qū)域處的凹表面22引起箭頭26a和26b所示的分散擴散前鋒。來自于箭頭26a和26b的鋰擴散前鋒在前鋒相遇之前還具有比箭頭28a和28b所示的凸表面處的鋰擴散前鋒更短的距離。由于中心區(qū)域的厚度較小，其在環(huán)形區(qū)域之前飽和且將鋰供應(yīng)給環(huán)形部段的中心芯部。這顯著地降低環(huán)形部段中的濃度梯度。因而，由于凹和凸表面的組合得到的擴散前鋒組合不僅導(dǎo)致顆粒用鋰的更快填充，而且降低顆粒內(nèi)經(jīng)受的應(yīng)カ和弾性應(yīng)變能量。如果未被控制，某些擴散應(yīng)カ在穿過材料閾值時引起電極的破裂。當鋰以特定速率(總體上響應(yīng)于例如車輛的功率需求)被“推入”或“拉出”電極102和104時，在鋰濃度中存在梯度，這導(dǎo)致跨過顆粒的應(yīng)カ。據(jù)報道，這些應(yīng)力導(dǎo)致機械降級，例如電極材料的破裂或分裂，這繼而導(dǎo)致蓄電池100的降低倍率性能和性能。
關(guān)于本教導(dǎo)的雙凹面顆粒10的應(yīng)力，取決于雙凹面顆粒10的不同區(qū)域的表面曲率，雙凹面顆粒10提供鋰的分散和會聚擴散前鋒。元件22處所示的箭頭表示鋰的分散擴散路徑。如本文所示的，“分散擴散”指的是鋰朝向雙凹面顆粒10內(nèi)部傳輸，其中，鋰以遠離緊鄰區(qū)域的鋰通量的方向遷移。例如，在箭頭26a處沿上表面16進入雙凹面顆粒10的表面的鋰不與在箭頭26b處在緊鄰區(qū)域進入雙凹面顆粒10的表面的鋰相交。箭頭26a和26b的軌跡使得跟隨相應(yīng)箭頭方向的鋰離子將不會相遇和積聚，而是移動彼此遠離或者根據(jù)分散路徑，從而允許鋰離子的自由流動。仍參考圖4，元件24處所示的箭頭表示鋰的會聚擴散。如本文使用的，“會聚擴散”指的是鋰朝向雙凹面顆粒10的內(nèi)部傳輸，其中，鋰離子以與緊鄰區(qū)域的鋰的方向相交的方 向遷移。此外，如果會聚的鋰隨后不彌散，鋰將“堵塞”在顆粒中且阻止鋰離子的附加遷移，從而降低性能。例如，在箭頭28a和28b處沿外表面16進入雙凹面顆粒10的表面的鋰的通量與會聚擴散相對應(yīng)。箭頭28a和28b的軌跡使得跟隨相應(yīng)箭頭方向的鋰離子將在環(huán)形外部12的中心區(qū)域14處相遇。在本教導(dǎo)的各個方面，在單個雙凹面形狀顆粒中出現(xiàn)的鋰的會聚和分散擴散前鋒的組合利用如下。在位置24、28a和28b的鋰的會聚通量趨于在顆粒的環(huán)形區(qū)域中擠滿鋰，且將導(dǎo)致大的濃度梯度和較高應(yīng)力。然而，由于分散鋰通量和較小厚度或有效擴散長度，中心區(qū)域14的提前飽和將鋰供應(yīng)給環(huán)形部的中心區(qū)域14。這顯著地降低了環(huán)形部段內(nèi)的濃度梯度且釋放環(huán)形部的大部分體積中的應(yīng)カ和弾性應(yīng)變能量。這意味著顆粒體積可以獲取更多鋰，直接意味著在給定操作狀況下電極材料的較高倍率性能。如前文所述，雙凹面顆?？梢匀芜x地設(shè)計成最大化充電-放電速率以及老化特性。所述設(shè)計特征在本文詳細描述。在本教導(dǎo)的各個方面，蓄電池100中的鋰離子的擴散通過適當?shù)卦O(shè)計雙凹面電極顆粒10的單個形狀或形狀群組而優(yōu)化。例如，調(diào)節(jié)分散擴散和會聚擴散的相對區(qū)域。在一個示例性方面，與具有中心部分是環(huán)形外部12的高度的四分之一的縮短雙凹面顆粒相比，具有中心部分是環(huán)形外部12的高度的一半的細長雙凹面顆粒10的組合將提供更大面積的分散擴散。要注意的是，與會聚擴散相比分散擴散越大，提供顆粒10的機械降級的減少越大，因而提供改進性能、優(yōu)化充電/放電循環(huán)容量且增加蓄電池100的長壽命。通過組合不同形狀和尺寸，可以基于特定系統(tǒng)的需求改變蓄電池100的性能。另外，雙凹面顆粒10中存儲的應(yīng)變能量與具有相同體積的其他形狀相比低，如示例部分更詳細所述。此外，雙凹面性質(zhì)利于在蓄電池的類似操作應(yīng)カ狀況期間増加鋰的夾帶速率。要理解的是，這改進蓄電池容量，同時最小化機械降級和増加蓄電池100的耐用性和長壽命。圖5示出了本教導(dǎo)的一個類型的具有環(huán)繞中心部分14的大致環(huán)形外部12的雙凹面顆粒10。制備雙凹面顆粒的方法是本領(lǐng)域已知的，如Iskandar等在文獻“Controlof the Morphology of Nanostructured Particles Prepared by the bpray Drying 01Nanoparticle Sol，，as published in the Journa丄 of Colloid and Interface Science,volume 265，issue 2中公開的，其全部內(nèi)容通過參考引入本文。如上所述，雙凹面顆粒10組合會聚和分散擴散。該組合允許鋰有效迀移到顆粒10中。如示例部分詳細描述的，其他形狀不能提供這種有效迀移。相比而言，使用本教導(dǎo)的雙凹面顆粒10形成的電極顯著地減少或減輕鋰離子蓄電池中的機械降級。 本教導(dǎo)還提供使用雙凹面顆粒10的各個方法。在各個方面，雙凹面顆粒10用于形成陽極102和/或陰極104的一部分。雙凹面顆粒10由任何合適材料制成,例如納米結(jié)構(gòu)材料，包括但不限于金屬氧化物、硅、錫和含碳材料。在其他實施例中，電極102或104由雙凹面顆粒10的群組形成。在這種實施例中，雙凹面顆粒10使用合適粘合劑粘附在一起。要理解的是，用于緊固顆粒的粘合劑系統(tǒng)的選擇被選擇以最小化與蓄電池100的性能的干擾，且保持雙凹面顆粒10的雙凹面性。單層雙凹面顆粒10、多層雙凹面顆粒10、或者形成陽極102或陰極104的雙凹面顆粒10的不同群集或堆疊體在本教導(dǎo)的范圍內(nèi)。在其他方面，雙凹面顆粒10被緊固或嵌入到芯部110，如圖5所示，圖5是分解剖視圖。芯部110是與雙凹面顆粒10相同的基底材料，或者具有不同的基底材料。碳紙、銅基底或聚合物電解質(zhì)是適合于芯部110的非限制性示例性基底，以支撐雙凹面顆粒10。如上所述，被選擇將雙凹面顆粒10緊固到芯部110的任何機械或粘合系統(tǒng)應(yīng)當最小化與蓄電池100的性能的干擾，且保持雙凹面顆粒10的雙凹面性。雙凹面顆粒10在芯部110上的數(shù)量和位置可以以各種組合沿芯部110的長度或者沿芯部110的前部、后部和/或周邊變化。例如，在某些區(qū)域，雙凹面顆粒10的濃度可以大于在其他區(qū)域的濃度(即，雙凹面顆粒10的分立帶或塊由芯部110的暴露區(qū)域分開)，或者雙凹面顆粒的設(shè)置可以均勻地彌散。在各個方面，單層雙凹面顆粒10放置在芯部110上。在另外方面，多層雙凹面顆粒10放置在芯部110上。作為本教導(dǎo)的另一方面，雙凹面顆粒10與單種不同形狀或多種不同形狀(例如，纖維、薄片、結(jié)節(jié)和/或球體)的顆粒組合使用，如下文詳細描述。雙凹面顆粒10和其他顆粒的組合適合用于形成整個陽極102和/或陰極104，形成陽極102和/或陰極104的一部分，或者覆蓋芯部110的至少ー個區(qū)域或者整個芯部110。在使用雙凹面顆粒10和其他形狀顆粒的組合的這種實施例中，雙凹面顆粒10任選地放置在戰(zhàn)略位置。例如，在各個方面，雙凹面顆粒10的濃度在通常觀察到分裂的分離器106附近増加。在本教導(dǎo)的各個方法中，提供減輕鋰離子蓄電池中的機械降級的方法。陽極102和陰極104中的至少ー個用多個雙凹面顆粒10部分地形成。蓄電池100通過提供含有鋰源的電解質(zhì)而用鋰離子源裝料。在充電或放電過程期間，在電極的表面處發(fā)生裝料傳輸反應(yīng)，且鋰離子與電子反應(yīng)以在顆粒表面上形成鋰。鋰然后通過由于雙凹面顆粒10的幾何形狀引起的會聚和分散擴散前鋒的組合而抽吸到雙凹面顆粒10中。會聚和分散擴散前鋒的組合以及將鋰供應(yīng)給環(huán)形部段的中心芯部的較薄中心區(qū)域的提前飽和，減少該區(qū)域的有效濃度特定，導(dǎo)致總應(yīng)カ和弾性應(yīng)變能量的顯著減少。在這種實施例中，來自于會聚和分散力的靜應(yīng)カ小于1%，小于大約10%，小于大約20%，小于大約50%，小于大約70%或小于大約80%，包括所有子范圍。在各個其他方面，由于跨過雙凹面顆粒10的鋰擴散引起的應(yīng)カ和弾性應(yīng)變能量的減少從大約10%至大約98%，包括所有子范圍。由于會聚和分散擴散前鋒的組合引起的系統(tǒng)中的應(yīng)カ和弾性應(yīng)變能量的減少提供増加的充電/放電循環(huán)穩(wěn)定性，從而允許雙凹面顆粒10在50個充電循環(huán)或更多的時間段內(nèi)保持高達99%的初始容量。在另外的實施例中，由于會聚和分散擴散前鋒的組合引起的顆粒中的應(yīng)カ和彈性應(yīng)變能量的減少允許雙凹面顆粒10在50至300個充電循環(huán)的時間段內(nèi)保持高達85%至大約98%的初始容量,包括所有子范圍。在本教導(dǎo)的其他方面，提供減輕鋰離子蓄電池中的機械降級的方法。鋰擴散通過形成陽極102或陰極104的多個雙凹面顆粒10。在顆粒內(nèi)，鋰從雙凹面顆粒10的相對表面16和18沿分散路徑分配。與其他系統(tǒng)相比，鋰在雙凹面顆粒內(nèi)沿分散路徑和會聚路徑分配使得顆粒中存儲的最大應(yīng)變能量非常低，以允許在操作期間雙凹面顆粒10中的平均鋰濃度有利地利用至最大水平。實施例的前述描述提供用于說明和描述目的。其不旨在是窮舉的或限制本發(fā)明。具體實施例的各個元件或特征總體上不限于該具體實施例，可在適用時是可互換的且可以在選定實施例中使用，即使未具體顯示或描述也是如此。其還可以以許多方式變化。這種變化不認為偏離本發(fā)明，且所有這種變化旨在包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。示例
圖6圖示了電極中使用的現(xiàn)有技術(shù)顆粒。薄片50具有元件52處表示的平行會聚輪廓。 此外，在這種系統(tǒng)中分配的鋰跟隨平行相對路徑且在中間平面上會聚。纖維60具有元件62處表示的圓柱形會聚輪廓。擴散壓力類似地沿纖維62的軸線會聚，且沿纖維62分配的鋰離子跟隨會聚路徑且碰撞。球體70具有元件72處表示的球形會聚輪廓。擴散壓力類似地在球體70的中心處會聚，且沿球體分配的鋰跟隨會聚路徑且碰撞。馬鈴薯形狀80具有元件82處表示的會聚擴散輪廓?？傊?，碰撞和積聚的鋰導(dǎo)致顆粒內(nèi)的大濃度梯度，從而導(dǎo)致高應(yīng)力和彈性應(yīng)變能量，可能潛在地使得顆粒破裂或分裂，因而降低電極的充電和放電性能。轉(zhuǎn)向圖7，標準化應(yīng)變能量(造成機械降級的原因)150和平均濃度(表示顆粒的容量)152分別針對薄片50、纖維60、球體70和該雙凹面顆粒10進行比較。相應(yīng)顆粒的體積被標準化以提供以下對比數(shù)據(jù)。試驗包括系統(tǒng)的靜電(Galvanostatic)和恒電勢(potentiostatic)操作。以下試驗數(shù)據(jù)反映靜電操作期間獲得的信息。在試驗蓄電池系統(tǒng)的操作中，薄片50的標準化應(yīng)變能量150是大約0. 55，纖維的標準化應(yīng)變能量150是大約0. 65，球體70的標準化應(yīng)變能量150是大約I。相反，本教導(dǎo)的雙凹面顆粒10的標準化應(yīng)變能量是大約0. 4。這表明，對于相等的體積，雙凹面顆粒10具有機械降級的最大減輕。關(guān)于鋰的平均濃度或容量152，本教導(dǎo)的雙凹面顆粒10顯示了接近I. 2的標準化平均濃度，而球體70具有接近I的標準化平均濃度，薄片50具有I. 2的標準化平均濃度，纖維60具有0. 8的標準化平均濃度。這表明，對于相等的體積且經(jīng)歷類似操作狀況，本教導(dǎo)的雙凹面顆粒10在最大應(yīng)力狀況時具有鋰的最大平均濃度。這表明雙凹面顆粒在操作狀況期間在達到最大應(yīng)變能量之前可以存儲更多鋰，從而改進充電/放電特性。另外，試驗表明形狀之間的多種定性差異，與其他形狀的顆粒相比，這支持該雙凹面顆粒10將改進蓄電池的性能。要注意的是，雙凹面顆粒的容量保持將在操作蓄電池中顯著較高，如標準化應(yīng)變能量數(shù)據(jù)、鋰的標準化平均濃度數(shù)據(jù)、和該數(shù)據(jù)的線性回歸擬合所支持的?？傊?，鋰的改進平均濃度和顯著減少的應(yīng)變能量反映鋰的分散和會聚通量的協(xié)同組合，以及由于雙凹面顆粒10形狀引起的增加體積比表面面積。具有類似體積的其他形狀重復(fù)地和一致地比本教導(dǎo)的雙凹面顆粒10表現(xiàn)效率更低。要理解的是，例如，薄片的缺陷的原因在于雖然其具有大表面面積-體積比，但是僅僅平行擴散前鋒引起應(yīng)力且使得在操作期間的標準化應(yīng)變能 量更高。
權(quán)利要求
1.一種在充電-放電循環(huán)引起的鋰擴散之后具有減少的機械降級的鋰蓄電池，包括 陽極；和 陰極，其中，所述陽極和陰極中的至少ー個包括多個雙凹面顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰蓄電池，其中，所述雙凹面顆粒提供會聚鋰擴散和分散鋰擴散的組合，所述會聚鋰擴散提供鋰的會聚擴散通量，所述分散鋰擴散提供鋰的分散擴散通量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰蓄電池，其中，會聚鋰擴散通量和分散鋰擴散通量的組合導(dǎo)致減少的應(yīng)力和弾性應(yīng)變能量。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰蓄電池，其中，每個雙凹面顆粒包括由環(huán)形外部界定的中心區(qū)域。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰蓄電池，其中，所述環(huán)形外部具有的高度大于中心區(qū)域的高度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰蓄電池，其中，所述環(huán)形外部具有的高度是中心區(qū)域的高度的至少兩倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰蓄電池，其中，所述環(huán)形外部提供會聚鋰擴散。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰蓄電池，其中，所述中心區(qū)域提供分散鋰擴散和鋰的更快飽和，從而減少環(huán)形外部中的鋰濃度梯度。
9.一種減輕鋰蓄電池中的機械降級的方法，包括 將由多個雙凹面顆粒形成的至少ー個電極設(shè)置到蓄電池殼體中；和 用鋰源裝料所述至少ー個電扱。
10.一種減輕鋰蓄電池中的機械降級的方法，包括 通過構(gòu)成電極的多個雙凹面顆粒擴散來自于鋰源的鋰；和 從雙凹面顆粒的相對表面沿分散路徑分配鋰。
全文摘要
提供減少鋰蓄電池中的機械降級的方法。陽極或陰極中的一個的至少一部分包括多個雙凹面顆粒。所述雙凹面顆粒提供鋰擴散的增加表面面積，而不增加顆粒的體積。當鋰擴散跨過顆粒時，鋰的會聚和分散擴散前鋒的組合減少應(yīng)力和彈性應(yīng)變能量，其是電極的機械降級的原因，同時增加鋰進入速率。
文檔編號H01M4/13GK102810661SQ20121017811
公開日2012年12月5日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者S.K.瓦尼米塞蒂, R.納拉延勞 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司