專利名稱：納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰及其制備方法。
背景技術(shù)：
1934 年 Formhals (Formhals, A. Process and apparatus for preparingartificial threads. US patent, 197504, 1934)申請(qǐng)專利發(fā)明了用靜電產(chǎn)生高分子聚合物超細(xì)纖維的裝置。1966，Simons (Simons, H. L. Process and apparatus for producingpatterned nonwoven fabrics. US Patent. 3280229, 1966)申請(qǐng)了通過(guò)靜電紡絲方 法制備超薄超無(wú)紡布的專利。1999 年，F(xiàn)ong (Fong, H. Chun, I. et al. Polymer, 1999, 40:4585)等研究了影響珠絲形成的關(guān)鍵因素。2011年Wang HY等(Wang，HY. ffu, DY. etal. Nanoscale, 2011,3:3601)將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用于無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料制備。這些成果顯示隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)及材料制備的發(fā)展，現(xiàn)在靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)成為一種簡(jiǎn)單、高效、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)的納米纖維材料的制備方法。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)循環(huán)穩(wěn)定性好，容量保持率、倍率性能好，但相對(duì)來(lái)說(shuō)其電壓平臺(tái)較低(3.Γ3. 7V vs Li+/Li)ο磷酸錳鋰(LiMnPO4)與LiFePO4同為橄欖石構(gòu)型，理論容量同為172mAh/g，放電電壓平臺(tái)在4. IV，相比LiFePO4,比功率有了極大提高。現(xiàn)在磷酸鐵錳鋰材料的研發(fā)也是一個(gè)能源開發(fā)方面的熱點(diǎn)(專利申請(qǐng)?zhí)枮?01010527962. 4的發(fā)明專利申請(qǐng))，但由于Mn的姜泰勒效應(yīng)明顯，倍率性能和容量保持不好，且錳離子易溶解于電解液中，從而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌，容量衰減(0h，S.M. et al. Adv.Funct. Mater. 2010，20:3260)。由此，針對(duì)磷酸鐵錳鋰的循環(huán)性能是一個(gè)研究熱點(diǎn)，在應(yīng)用上亟需改善。本專利中，將錳源化合物分散于芯層溶液，鐵源化合物分散于殼層溶液，通過(guò)靜電紡絲的方法制備得到納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰，一方面可以提高鋰離子正極材料的電壓平臺(tái)，使材料的比容量密度與比功率密度極大提高；另一方面，由于磷酸錳鋰包裹于在納米纖維的芯層，減少了其與電解液的接觸，避免了由于錳元素的腐蝕溶解、結(jié)構(gòu)坍塌而造成的容量衰減，從而提高該鋰離子正極材料在倍率、循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是將一種新型納米纖維狀磷酸鐵錳鋰作為鋰離子電池正極材料，以克服現(xiàn)有鋰離子正極材料中磷酸鐵鋰材料放電電壓平臺(tái)低，磷酸錳鋰材料循環(huán)性能差，以及現(xiàn)有磷酸鐵錳鋰材料結(jié)構(gòu)易坍塌的技術(shù)缺陷，從而解決現(xiàn)有鋰離子電池正極材料在倍率性能和比容量密度差方面的問(wèn)題。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子電池正極材料，為納米纖維狀的磷酸鐵錳鋰復(fù)合材料，包括芯層和殼層，其中芯層為磷酸錳鋰材料，殼層為磷酸鐵鋰材料。
所述納米纖維狀磷酸鐵錳鋰材料的直徑為O. 2 lum。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備上述鋰離子電池正極材料的方法，包括如下步驟I)殼層溶液的配制將高分子聚合物、鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物溶解在揮發(fā)性溶劑中，形成均一穩(wěn)定的混合物溶液。其中高分子聚合物重量百分比為I 10%，磷元素濃度為0.01 0.30mol/L，磷元素、鐵元素、鋰元素的摩爾比例為1:1:X，其中I. 02 彡 X 彡 I. 10 ;2)芯層溶液的配制將高分子聚合物、錳源化 合物、磷源化合物、鋰源化合物溶解在揮發(fā)性溶劑中，形成混合物溶液。其中高分子聚合物重量百分比為I 10%，磷元素濃度為O. 01 O. 30mol/L,磷元素、錳元素、鋰元素的摩爾比例為I: I :X，其中I. 02彡X彡I. 10 ;3)將殼層溶液與芯層溶液放入注射器中，溫度控制在15 35°C，濕度設(shè)定為10 90%，將電場(chǎng)強(qiáng)度控制在O. 3 3KV/cm，殼層注射器推進(jìn)速度O. I 4. OmL/h,芯層注射器推進(jìn)速度為O. 03 I. 3mL/h，進(jìn)行靜電紡絲，得到靜電紡絲產(chǎn)物；4)將步驟3)得到的靜電紡絲產(chǎn)物干燥后，在惰性氣氛下550 700°C下進(jìn)行燒結(jié)5 10小時(shí)，然后隨爐冷卻，即可得到新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。所述步驟I)中，鐵源化合物可選擇三氧化二鐵、草酸鐵、草酸亞鐵和醋酸亞鐵的一種或多種。所述步驟2)中，錳源化合物可選擇醋酸錳。所述步驟I)和2)中，高分子聚合物可選擇聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯卩比咯燒酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；揮發(fā)性溶劑可選擇乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；磷源化合物可選擇磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種；鋰源化合物可選擇碳酸鋰、乙酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。所述步驟4)中,惰性氣氛可以是氮?dú)饣驓鍤?。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于以鐵源化合物、錳源化合物、磷源化合物、鋰源化合物、高分子聚合物為原料，將容易被電解液侵蝕的錳源化合物分散于芯層溶液，較為穩(wěn)定的鐵源化合物分散于殼層溶液，通過(guò)靜電紡絲的方法制備得到新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。這種制備復(fù)合材料的方法，一方面可以提高鋰離子正極材料的電壓平臺(tái)，使材料的比容量密度與比功率密度極大提高；另一方面，由于錳元素被包裹于材料的芯層，避免了現(xiàn)有含錳元素鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)中錳元素容易被電解液溶解、結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定容易坍塌而造成的容量衰減的弊端，同時(shí)由于其納米纖維形貌特性，極大提高材料比容量比功率密度、倍率循環(huán)性能。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，在一定程度上推動(dòng)鋰離子電池正極材料及鋰電池的發(fā)展。


圖I為本發(fā)明實(shí)例I制備過(guò)程所使用的靜電紡絲設(shè)備示意圖，針頭口徑外經(jīng)為I. 6mm,內(nèi)徑為 O. 8mm ；圖2為本發(fā)明實(shí)例I制備的新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰材料的掃描電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)例I制備的新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰材料的O. 2C(34mAh/g)充放電曲線；圖4為為本發(fā)明產(chǎn)品的倍率、循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)ー步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進(jìn)，只要不脫離本發(fā)明的基本思想， 均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實(shí)施例I溫度20°C，濕度50%的環(huán)境下，稱取O. 9g聚偏氟こ烯溶解在3mL丙酮和7mL的揮發(fā)性溶劑中，然后加入O. 179g的醋酸亞鐵(Fe (Ac)2), O. 115g的85被％磷酸(H3PO4)和
O.068g的醋酸鋰(LiAc)，分散均勻后放入殼層注射器中；稱取O. Sg聚偏氟こ烯溶解在3mL丙酮和7mL的揮發(fā)性溶劑中，然后加入O. 245g的四水合醋酸錳(Mn(Ac)2 ·4Η20)、0. 115g的85被％磷酸(H3PO4)和O. 068g的醋酸鋰(LiAc)，分散均勻后放入芯層注射器中；上述揮發(fā)性溶劑為こ醇、丙酮、氯仿、ニ氯甲烷、N，N-ニ甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；將電場(chǎng)強(qiáng)度控制在O. 8KV/cm,殼層注射器推進(jìn)速度為O. 15mL/h,芯層注射器推進(jìn)速度為O. 05mL/h進(jìn)行靜電紡絲(設(shè)備示意圖見(jiàn)圖I);將得到靜電紡絲產(chǎn)物烘干后在氬氣氣氛、550°C下反應(yīng)10小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物，即新型磷酸鐵錳鋰材料；將反應(yīng)產(chǎn)物研磨，得到該新型材料顆粒。對(duì)得到的新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看到，所得的產(chǎn)物呈纖維狀，直徑為O. 2 lum。以制備的新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰為正極材料，こ炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟こ烯為粘結(jié)劑，制成電極片，以金屬鋰為負(fù)極，組裝成模擬扣式電池。在2^4. 35V、0. 2C(34mAh/g)充放電電流條件下測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)附圖3。從圖中可以看出，本產(chǎn)品充放電可逆容量為156mAh/g。圖4為本產(chǎn)品倍率、循環(huán)性能曲線，5C循環(huán)50周后容量保持率為96. 6%ο實(shí)施例2溫度25°C，濕度20%的環(huán)境下，稱取I. 8g聚丙烯腈溶解在20mL的N，N- ニ甲基甲酰胺中，然后加入O. 160g的三氧化ニ鐵(Fe2O3),O. 231g的磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4)和O. 079g的碳酸鋰(Li2CO3),分散均勻后放入殼層注射器中；稱取I. 7g聚偏氟こ烯溶解在20mL的N, N- ニ甲基甲酰胺中，然后加入O. 490g的四水合醋酸錳(Mn(Ac)2 · 4Η20)、0· 231g的磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4)和0.079g的碳酸鋰(Li2CO3)，分散均勻后放入芯層注射器中；將電場(chǎng)強(qiáng)度控制在I. OKV/cm,殼層注射器推進(jìn)速度為O. 18mL/h,芯層注射器推進(jìn)速度為O. 07mL/h進(jìn)行靜電紡絲；將得到靜電紡絲產(chǎn)物烘干后在氮?dú)鈿夥铡?50°C下反應(yīng)8小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物研磨，得到新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。實(shí)施例3溫度20°C，濕度70%的環(huán)境下，稱取2. 7g聚こ烯吡咯烷酮溶解在30mL的こ醇溶劑中，然后加入O. 699g的五水合草酸鐵(Fe2 (C2O4) 3 ·5Η20)、0· 396g的磷酸氫ニ銨((NH3) 2ΗΡ04)和O. 072g的氫氧化鋰(LiOH)，分散均勻后放入殼層注射器中；稱取2. 7g聚こ烯吡咯烷酮溶解在30mL的こ醇中，然后加入O. 735g的四水合醋酸錳(Mn(Ac)2 · 4H20)、0. 398g的磷酸氫ニ銨((NH3)2HPO4)和0.072g的氫氧化鋰(LiOH)，分散均勻后放入芯層注射器中；將電場(chǎng)強(qiáng)度控制在I. 8KV/cm,殼層注射器推進(jìn)速度為O. 21mL/h,芯層注射器推進(jìn)速度為O. 07mL/h進(jìn)行靜電紡絲(設(shè)備示意圖見(jiàn)圖I);將得到靜電紡絲產(chǎn)物烘干后在氮?dú)鈿夥铡?50°C下反應(yīng)7小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物研磨，得到新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。實(shí)施例4溫度22°C，濕度45%的環(huán)境下，稱取3. 6g聚偏氟こ烯溶解在40mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入O. 720g的ニ水合草酸亞鐵(FeC2O4 · 2H20)、0· 462g的85wt%磷酸(H3PO4)和O. 277g的醋酸鋰(LiAc)，分散均勻后放入殼層注射器中；稱取3. 6g聚偏氟こ烯溶解在40mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入O. 980g的四水合醋酸錳(Mn(Ac)2 · 4H20)、0· 462g的 85被％磷酸(H3PO4)和O. 277g的醋酸鋰(LiAc)，分散均勻后放入芯層注射器中；將電場(chǎng)強(qiáng)度控制在2. 5KV/cm,殼層注射器推進(jìn)速度為O. 30mL/h,芯層注射器推進(jìn)速度為O. 10mL/h進(jìn)行靜電紡絲(設(shè)備示意圖見(jiàn)圖I);將得到靜電紡絲產(chǎn)物烘干后在氬氣氣氛、600°C下反應(yīng)8小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物研磨，得到新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。實(shí)施例5溫度27°C，濕度60%的環(huán)境下，稱取4. 2g聚甲基丙烯酸甲酯溶解在50mL的氯仿中，然后加入O. 870g的ニ水合醋酸亞鐵(Fe(Ac)2 · 2H20)、0· 575g的磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4)和O. 194g的碳酸鋰(Li2CO3),分散均勻后放入殼層注射器中；稱取4. 2g聚甲基丙烯酸甲酯溶解在50mL的氯仿中，然后加入I. 225g的四水合醋酸錳(Mn(Ac)2 ·4Η20)、0. 575g的磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4)和O. 194g的碳酸鋰(Li2CO3)，分散均勻后放入芯層注射器中；將電場(chǎng)強(qiáng)度控制在3. OKV/cm,殼層注射器推進(jìn)速度為2. 4mL/h,芯層注射器推進(jìn)速度為O. 08mL/h進(jìn)行靜電紡絲(設(shè)備示意圖見(jiàn)圖I);將得到靜電紡絲產(chǎn)物烘干后在氮?dú)鈿夥铡?50°C下反應(yīng)9小吋，然后隨爐冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物研磨，得到新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。實(shí)施例6溫度20°C，濕度50%的環(huán)境下，稱取4. 9g聚丙烯腈溶解在60mL的ニ氯甲烷中，然后加入O. 479g的三氧化ニ鐵(Fe2O3)、0· 792g的磷酸氫ニ銨((NH3)2HPO4)和O. 144g的氫氧化鋰(LiOH)，分散均勻后放入殼層注射器中；稱取4.9g聚丙烯腈溶解在60mL的ニ氯甲烷中，然后加入I. 470g的四水合醋酸錳(Mn(Ac)2 · 4H20)、0. 792g的磷酸氫ニ銨((NH3)2HPO4)和O. 144g的氫氧化鋰(LiOH)，分散均勻后放入芯層注射器中；將電場(chǎng)強(qiáng)度控制在2. 2KV/cm,殼層注射器推進(jìn)速度為O. 25mL/h,芯層注射器推進(jìn)速度為O. 09mL/h進(jìn)行靜電紡絲(設(shè)備示意圖見(jiàn)圖I);將得到靜電紡絲產(chǎn)物烘干后在氬氣氣氛、650°C下反應(yīng)7小時(shí)，然后隨爐冷卻，得到反應(yīng)產(chǎn)物；將反應(yīng)產(chǎn)物研磨，得到新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述正極材料是一種納米纖維狀磷酸鐵錳鋰材料，包括芯層和殼層，其中芯層為磷酸錳鋰材料，殼層為磷酸鐵鋰材料。
2.如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于，所述磷酸鐵錳鋰材料的直徑為0. 2 Iunio
3.—種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟 1)將高分子聚合物、鐵源化合物、磷源化合物、鋰源化合物溶解在揮發(fā)性溶劑中混合均勻；其中高分子聚合物重量百分比為I 10%，磷元素濃度為0. 01 0. 30mol/L,磷元素、鐵元素、鋰元素的摩爾比例為1:1:X，其中1.02彡X彡I. 10 ; 2)將高分子聚合物、錳源化合物、磷源化合物、鋰源化合物溶解在揮發(fā)性溶劑中；其中高分子聚合物重量百分比為I 10%，磷元素濃度為0. 01 0. 30mol/L,磷元素、錳元素、鋰元素的摩爾比例為1:1:X，其中1.02 ^ I. 10 ； 3)將步驟I)的溶液與步驟2)的溶液分別放入殼層注射器和芯層注射器中，溫度控制在15 35°C，濕度設(shè)定為10 90%，將電場(chǎng)強(qiáng)度控制在0. 3 3KV/cm，殼層注射器推進(jìn)速度0. I 4. OmL/h,芯層注射器推進(jìn)速度為0. 03 I. 3mL/h，進(jìn)行靜電紡絲； 4)將步驟3)的產(chǎn)物干燥后，在惰性氣氛下550 700°C下進(jìn)行燒結(jié)5 10小時(shí)，隨爐冷卻。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述鐵源化合物為三氧化二鐵、草酸鐵、草酸亞鐵和醋酸亞鐵的一種或多種。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述錳源化合物為醋酸錳。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)和步驟2)中所述高分子聚合物為聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)和步驟2)中所述磷源化合物選自磷酸、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)和步驟2)中所述鋰源化合物選自碳酸鋰、乙酸鋰和氫氧化鋰中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟I)和步驟2)中所述揮發(fā)性溶劑選自乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。
10.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟4)所述惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明以鐵源化合物、錳源化合物、磷源化合物、鋰源化合物、高分子聚合物為原料，將容易被電解液侵蝕的錳源化合物分散于芯層溶液，較為穩(wěn)定的鐵源化合物分散于殼層溶液，通過(guò)靜電紡絲的方法制備得到新型納米纖維狀鋰離子電池正極材料磷酸鐵錳鋰。這種制備復(fù)合材料的方法，一方面可以提高鋰離子正極材料的電壓平臺(tái)，使材料的比容量密度與比功率密度極大提高；另一方面，由于錳元素被包裹于材料的芯層，避免了現(xiàn)有含錳元素鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)中錳元素容易被電解液溶解、結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定容易坍塌而造成的容量衰減的弊端，同時(shí)由于其納米纖維形貌特性，極大提高材料比容量比功率密度、倍率循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102709555SQ20121017965
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者周恒輝, 張衛(wèi)東, 汪曉雅, 陳繼濤 申請(qǐng)人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司