專利名稱：蓄電裝置及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二次電池或電容器等蓄電裝置的材料及電極。本發(fā)明特別涉及一種使用粒子狀合金類負(fù)極材料的蓄電裝置，尤其是，用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料及使用該負(fù)極材料的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
作為用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，廣泛使用石墨。但是，至于石墨的每單位質(zhì)量的理論放電容量，因為六個碳原子與一個鋰原子鍵合，所以該理論放電容量只達(dá)372mAh/go鋰離子被插入石墨的層間而被石墨包藏。為了打破上述界限，已在研討使用硅、鍺、鋁或錫(它們被稱為合金類負(fù)極材料)作 為用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料。至于硅類負(fù)極材料的每單位質(zhì)量的理論放電容量，因為一個硅原子與四個鋰原子鍵合，所以該理論放電容量極大，為4210mAh/g。但是，因為合金類負(fù)極材料與鋰形成合金而包藏鋰，所以伴隨充放電的粒子的體積變化極大，而發(fā)生電池特性劣化的問題(例如，參照專利文獻(xiàn)I)。為了避免上述問題的發(fā)生，必須要使用平均粒徑為250nm以下、優(yōu)選為20nm以上IOOnm以下的合金類負(fù)極材料的微粒。另外，粒徑是初級粒子的粒徑。另外，已知在充放電時合金類負(fù)極材料與電解液起反應(yīng)而在電極表面形成電解液分解而成的化合物膜。該化合物膜被稱為SEI (Solid Electrolyte Interface :固體電解質(zhì)界面)，為了緩和電極與電解質(zhì)的反應(yīng)以使其穩(wěn)定化，該化合物膜是必需的。但是，其厚度取決于電極與電解質(zhì)的組合，有時厚到必要以上的程度。作為伴隨SEI形成的不良影響，可例舉庫倫效率的下降、電極與電解液之間的鋰離子的傳導(dǎo)性的下降、電解液的消耗等。另外，將如上所述的制成粒子狀的合金類負(fù)極材料形成在集電體上，此時，為了結(jié)合粒子而必須要粘合劑。一般的粘合劑為高分子有機化合物，其導(dǎo)電性顯著低。因此，有可能成為電池的內(nèi)部電阻增大的主要原因。一般來說，在現(xiàn)有的電極中還含有15%以上的作為活性物質(zhì)的合金類負(fù)極材料以外的材料。為了提高電池的容量，需要減少活性物質(zhì)以外的重量和體積。另外，因為活性物質(zhì)以外的材料(尤其是粘合劑)有時吸收電解液而溶脹，導(dǎo)致電極的變形及破壞，所以需要
一些對策。再者，在合金類負(fù)極材料粒子的平均粒徑為250nm以下時，難以將合金類負(fù)極材料及導(dǎo)電助劑均勻地分散在粘合劑中，而需要更多的粘合劑。因此，活性物質(zhì)在電極中所占的重量的比例下降，并且內(nèi)部電阻也增加。圖IB示出使用合金類負(fù)極材料時的電極的截面示意圖。合金類負(fù)極材料粒子在微?；瘯r容易聚集，而難以被均勻地分散在粘合劑中。因此，產(chǎn)生合金類負(fù)極材料粒子的密度高的部分(合金類負(fù)極材料聚集的部分)和合金類負(fù)極材料粒子的密度低的部分，從而活性物質(zhì)在電極中所占的比例下降。另外，在合金類負(fù)極材料粒子的密度高的部分中存在沒有導(dǎo)電助劑的部分，該部分的導(dǎo)電性差，而產(chǎn)生不能對容量增加做出貢獻(xiàn)的合金類負(fù)極材料粒子。[專利文獻(xiàn)I]美國專利申請公開第2009/0253045號說明書[專利文獻(xiàn)2]美國專利申請公開第2007/0131915號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的一個方式是為解決上述問題而做出的，其目的是提供一種起因于伴隨充放電的合金類負(fù)極材料粒子的體積變化的電池特性的劣化得到抑制的蓄電裝置。另外，本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種SEI的形成得到抑制的蓄電裝置。另外，本發(fā)明的一個方式的目的是提供一種充放電特性優(yōu)良的蓄電裝置；或者，提 供一種可靠性高且能夠耐受長期使用或反復(fù)使用的蓄電裝置。本發(fā)明解決上述問題中的至少一個。解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置，包括作為負(fù)極的合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須，該合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須的表面被由I層至50層、優(yōu)選為I層至20層的石墨烯的層構(gòu)成的碳膜覆蓋，其中所述碳膜具有至少一個孔隙。這里，所述碳膜也可以為網(wǎng)狀的石墨烯(石墨烯網(wǎng))。圖IA示出使用如上所述那樣擴展的石墨烯網(wǎng)時的電極的截面示意圖。這里，有多個石墨烯網(wǎng)和多個合金類負(fù)極材料粒子，通過將石墨烯網(wǎng)纏繞到合金類負(fù)極材料粒子，可以結(jié)合合金類負(fù)極材料粒子?；蛘撸捎迷谑┚W(wǎng)中充滿著合金類負(fù)極材料粒子的狀態(tài)。因為石墨烯網(wǎng)擴展為二維并具有凹部或凸部，所以其一部分成為袋狀。另外，如上所述，因為石墨烯網(wǎng)由有限的層的石墨烯網(wǎng)構(gòu)成，所以石墨烯網(wǎng)極薄，因此其截面成為線狀。通過均勻地混合石墨烯網(wǎng)和合金類負(fù)極材料粒子，可以將合金類負(fù)極材料粒子之間的間隔設(shè)定為比使用一般的粘合劑時(

圖1B)窄，而可以減小電極體積。另外，在合金類負(fù)極材料粒子之間殘留著適當(dāng)?shù)目臻g，但是該部分在合金類負(fù)極材料粒子包藏鋰時成為合金類負(fù)極材料粒子膨脹時的緩沖區(qū)域。當(dāng)然，因為石墨烯網(wǎng)還與集電體接觸，所以其結(jié)果是使集電體和合金類負(fù)極材料粒子結(jié)合。此時，石墨烯網(wǎng)還可以起到集電體與合金類負(fù)極材料粒子之間的導(dǎo)電作用。由此，擴展為二維且可以忽略厚度的石墨烯網(wǎng)也起到粘合劑的作用。結(jié)果，可以降低以往需要的粘合劑的含量。另外，根據(jù)情況，可以在不使用以往需要的粘合劑的情況下構(gòu)成電極。因此，可以提高活性物質(zhì)在電極體積和電極重量中所占的比例。另外，石墨烯網(wǎng)具有富于柔軟性且機械強度也高的特征。再者，因為如圖IA所示，由石墨烯網(wǎng)包圍合金類負(fù)極材料粒子，所以即使伴隨充電或放電而合金類負(fù)極材料粒子的體積發(fā)生增減，也可以維持合金類負(fù)極材料粒子之間的結(jié)合。另外，因為石墨烯網(wǎng)的電解液吸收能力低，所以在電解液中石墨烯網(wǎng)不會溶脹。結(jié)果，可以抑制電極的變形及破壞。另外，除了石墨烯網(wǎng)以外，還可以具有其體積為石墨烯網(wǎng)的體積的0. I倍以上10倍以下的乙炔黑粒子、擴展為一維的碳粒子(碳納米纖維等)、已知的粘合劑。在上述蓄電裝置中，優(yōu)選的是，覆蓋合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須的碳膜為通過在該合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須的表面形成氧化石墨烯之后使其還原而得到的。另外，在上述蓄電裝置中，優(yōu)選的是，包含在碳膜中的碳及氫以外的元素為15原子％以下。另外，碳膜也可以包含碳以外的30原子％以下的其他元素。通過混合上述碳膜和合金類負(fù)極材料粒子，可以改善導(dǎo)電性、合金類負(fù)極材料粒子之間的結(jié)合性以及粒子的分散性中的至少一種。在本說明書中，石墨烯是指具有SP2鍵且其厚度為I原子層的碳分子片。另外，石墨是指多個石墨烯通過范德華力鍵合而成的物質(zhì)。另外，本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟混合合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須和碳膜的前體(如氧化石墨烯);以及在真空(IOOPa以下)中或者在還原性氣氛中加熱所述混合物。另外，本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟將合金類 負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須浸潰在分散有碳膜的前體的溶液中；然后，在真空(IOOPa以下)中或者在還原性氣氛中加熱合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須。另外，本發(fā)明的一個方式是一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟將合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須和電極浸潰在分散有碳膜的前體的溶液中；對合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須與電極之間施加電壓；以及在真空(IOOPa以下)中或者在還原性氣氛中加熱合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須。 此時，不特別要求前體擴展得較寬或者為高分子化合物，但是，在加熱的過程中，多個前體彼此結(jié)合而實現(xiàn)聚合、高分子化，以形成進(jìn)一步擴展的立體的碳膜的網(wǎng)絡(luò)(石墨烯網(wǎng))。注意，在本說明書中被稱為石墨烯網(wǎng)的物質(zhì)不需要具有純粹的二維結(jié)構(gòu)，也可以部分地具有三維結(jié)構(gòu)。例如，在一個石墨烯的某個部位上結(jié)合另一個石墨烯而成為一體的物質(zhì)也被稱為石墨烯網(wǎng)。另外，在上述蓄電裝置的制造方法中，使用氧化石墨烯作為石墨烯網(wǎng)的前體時，可以使用一邊長為IOiim以下的氧化石墨烯。在上述加熱步驟中，該氧化石墨烯彼此結(jié)合而成為大面積的碳膜。此時，形成適當(dāng)?shù)目紫痘蜷g隙。另外，在上述蓄電裝置的制造方法中，也可以在合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須的表面形成有單層或多層由與碳膜不同的材料構(gòu)成的層。作為由該材料構(gòu)成的層，可采用導(dǎo)電性良好的層。另外，也可以采用與合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須的密合性及與碳膜的密合性都優(yōu)良的層。再者，在上述蓄電裝置的制造方法中，也可以在碳膜上形成有單層或多層由與碳膜不同的材料構(gòu)成的層。另外，也可以在由與碳膜不同的材料構(gòu)成的層上形成碳膜。此時，由與碳膜不同的材料構(gòu)成的層優(yōu)選具有足以防止碳膜剝離的應(yīng)力緩和作用。另外，在上述蓄電裝置的制造方法中，也可以在碳膜上形成氧化石墨烯等前體的層，將其還原而形成另外的碳膜。發(fā)明的效果在上述任一結(jié)構(gòu)中，即使伴隨充放電而發(fā)生合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須的體積變化，也因碳膜覆蓋合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須而可以防止合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須的破碎，并抑制起因于伴隨充放電的合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須的體積變化的蓄電裝置的劣化。尤其是，在上述結(jié)構(gòu)中，至于碳膜，因為分子間鍵合力強的Sp2鍵與合金類負(fù)極材料表面大致平行，所以在合金類負(fù)極材料膨脹時也可以防止碳膜的破裂。再者，碳膜具有適當(dāng)?shù)目紫痘蜷g隙，在合金類負(fù)極材料膨脹時能夠伸縮，并且該孔隙或間隙可以透過鋰離子。另外，由200層以上的石墨烯層構(gòu)成的碳膜因其Sp2鍵不一定與合金類負(fù)極材料表面平行而有時發(fā)生機械強度方面上的問題。另外，本發(fā)明人進(jìn)行觀察后得知例如，由65層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜及由108層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜容易從合金類負(fù)極材料表面剝離，尤其是，由108層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜的剝離的程度大。另一方面，對于由17層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜及由43層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜，沒有觀察到剝離。因此，由51層以上的石墨烯層構(gòu)成的碳膜在合金類負(fù)極材料膨脹時有可能破裂或剝離，在這種情況下，已膨脹的合金類負(fù)極材料有可能破碎。注意，在合金類負(fù)極材料表面形成有由其他材料構(gòu)成的膜而提高與碳膜的密合性的情況下，并不一定發(fā)生上述問題。 為了得到更柔軟的碳膜，只要使用由20層以下的石墨烯層構(gòu)成的碳膜，即可。另夕卜，氧濃度越高越好，優(yōu)選使用氧濃度為5原子％以上15原子％以下的碳膜。另外，在重視碳膜的導(dǎo)電性時，氧濃度越低越好，優(yōu)選使用氧濃度為I原子％以下的碳膜。通過具有上述結(jié)構(gòu)，可以提高電極的密度。此外，可以降低活性物質(zhì)和集電體之間的電阻。特別是在電池中，電極的電阻(內(nèi)部電阻)較小是有利的。在電極的電阻較小情況下，適合于暫時需要大電力的用途。上述結(jié)構(gòu)適合用于該目的。例如，當(dāng)在平坦的地方行車時，電動汽車的電源的耗電量較少。然而，當(dāng)急加速或上坡時，耗電量多。此時，電源需要使較大電流流過，但是如果內(nèi)部電阻大，則顯著地產(chǎn)生電壓降，而且還產(chǎn)生由內(nèi)部電阻引起的損失。此外，在這種情況下，如果電池的重量大，則損失也變大。其結(jié)果是，在這種情況下，本來能夠使用的電力中的若干成成為損失。例如，在將二次電池用作電源的情況下，當(dāng)在平坦的地方行車時可以使用已儲存的電力的大致100%，但是，當(dāng)上坡或加速時失去該電力中的若干成。通過降低內(nèi)部電阻、減少電池的重量(或增加電池容量)，可以抑制這種損失。附圖的簡單說明圖IA是本發(fā)明的一個方式的電極的截面示意圖，而圖IB是電極的截面示意圖；圖2是有關(guān)實施例I的圖；圖3是有關(guān)實施例2的圖；圖4是說明實施例3中的樣品A及樣品B的特性的圖；圖5是示出蓄電裝置的例子的圖；圖6是用來說明蓄電裝置的各種應(yīng)用方式的圖；圖7是有關(guān)實施例3的圖；圖8是示出伴隨加熱的氧化石墨烯的重量變化、熱流量的變化以及二氧化碳的釋放量的圖；圖9是示出伴隨加熱的氧化石墨烯的紅外光譜的變化的圖。符號的說明
100負(fù)極集電體102負(fù)極活性物質(zhì)層104 負(fù)極106 框體110隔離體120環(huán)狀絕緣體128正極集電體130正極活性物質(zhì)層 132 正極140間隔物142 墊圈144 框體201顯示裝置202 框體203顯示部204揚聲器205蓄電裝置211照明裝置212 框體213 光源214蓄電裝置215天花板216 側(cè)壁217 地板218 窗戶221室內(nèi)機222室外機223 送風(fēng)口224蓄電裝置225室外機231電冷凍冷藏箱232 框體233冷藏室用門234冷凍室用門235蓄電裝置
具體實施例方式以下，對實施方式進(jìn)行說明。但是，實施方式可以以多個不同方式來實施，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個事實，就是在不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍的前提下其方式和詳細(xì)內(nèi)容可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋為僅限定于以下所示的實施方式所記載的內(nèi)容。實施方式I在本實施方式中，對使用硅作為合金類負(fù)極材料并在硅粒子的表面形成由I層至50層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜的例子進(jìn)行說明。首先，將石墨氧化來制造氧化石墨，并對該氧化石墨施加超聲波振動從而得到氧化石墨烯。詳細(xì)內(nèi)容可以參照專利文獻(xiàn)2。另外，也可以利用在市場上銷售的氧化石墨烯。為了從石墨得到氧化石墨烯，優(yōu)選進(jìn)行如下步驟。首先，將鱗片狀石墨等石墨氧化來得到氧化石墨。氧化石墨是石墨中的有些部分被氧化并與羰基、羧基、羥基等的官能團(tuán)結(jié)合而成的，石墨的結(jié)晶性被破壞，且石墨烯之間的距離變大。因此，通過超聲波處理等，容易發(fā)生層間的分離。結(jié)果，可以得到層疊有I層至50層的相當(dāng)于石墨烯的碳片的氧化石墨烯。另外，因為氧化石墨烯的周圍被官能團(tuán)封端，所以可以將氧化石墨烯懸浮在水、氯仿、N，N- 二甲基 甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑中。通過將包含超聲波處理后得到的氧化石墨烯的溶液干燥，得到粉末狀的氧化石墨烯。接著，混合氧化石墨烯和硅粒子。氧化石墨烯的比例可以為整體的I重量％至15重量％，優(yōu)選為I重量％至5重量％。另外，在硅粒子的表面預(yù)先形成有由銅等高導(dǎo)電性材料構(gòu)成的層。娃的平均粒徑采用250nm以下,優(yōu)選為20nm至lOOnm。再者，在真空或惰性氣體(氮或稀有氣體等)等還原性氣氛中，在150°C以上、優(yōu)選200°C以上的溫度下加熱上述混合物。也可以根據(jù)溫度而在大氣中加熱。加熱溫度越高而且加熱時間越長，則氧化石墨烯可被充分還原，從而得到高純度(即，碳以外的元素的濃度低)的石墨烯。注意，已知氧化石墨烯在150° C的溫度下還原。圖8A示出在還原性氣氛中(氦中)從室溫至1000°C以升溫速率為十2V /分鐘的條件加熱根據(jù)上述方法制造的氧化石墨烯時的重量變化(實線)和熱流量的變化(虛線)。在200°C附近確認(rèn)到伴隨重量減少較大的發(fā)熱峰，表示發(fā)生某種化學(xué)變化。對在進(jìn)行上述測定時釋放的分子利用質(zhì)譜法進(jìn)行了分析。圖SB示出其結(jié)果中的質(zhì)量數(shù)44的分子(推定為二氧化碳)的釋放量。這里，也在200°C附近觀察到急劇釋放質(zhì)量數(shù)44的分子的情形。另外，雖然未圖示，但是也在200°C附近觀察到非常多的質(zhì)量數(shù)12(雖然是碳原子，但是推定為在進(jìn)行質(zhì)譜分析時包含碳的分子分解而生成的碳原子)、質(zhì)量數(shù)16 (推定為氧原子)以及質(zhì)量數(shù)18 (推定為水)，從而得知在該溫度下氧及氫與碳一起從氧化石墨烯脫離，即發(fā)生還原反應(yīng)。另外，因為使用硫酸處理石墨以使石墨氧化，所以多層氧化石墨也與橫基等鍵合，得知在200°C至300°C左右的溫度下開始分解(脫離)。因此，優(yōu)選在200°C以上的溫度下，更優(yōu)選在300°C以上的溫度下進(jìn)行氧化石墨烯的還原。溫度越高越促進(jìn)還原，并且所得的石墨烯網(wǎng)的碳的比例升高。另外，還促進(jìn)缺陷的修復(fù)，而導(dǎo)電性變好。另外，為了提高所得的石墨烯的電子傳導(dǎo)性，優(yōu)選在高溫下進(jìn)行處理。例如，在加熱溫度為100°c (I小時)時，多層石墨烯的電阻率為240MQcm左右，在加熱溫度為200°C (I小時)時，多層石墨烯的電阻率為4kQ cm，在加熱溫度為300°C (I小時)時，多層石墨烯的電阻率為2. 8 Q cm
由此，形成于硅粒子表面的氧化石墨烯被還原而成為由石墨烯層構(gòu)成的碳膜。此時，相鄰的石墨烯彼此結(jié)合而形成更巨大的網(wǎng)狀或片狀網(wǎng)絡(luò)(石墨烯網(wǎng))。由此形成的碳膜適當(dāng)?shù)鼐哂锌紫痘蜷g隙。將經(jīng)上述處理的硅粒子分散在適當(dāng)?shù)娜軇?優(yōu)選水、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑)中，以得到漿料。可以使用該漿料來制造二次電池。另外，也可以在形成混合有硅粒子和氧化石墨烯的漿料并將該漿料涂敷在集電體之后使氧化石墨烯還原。在混合硅粒子和氧化石墨烯時，硅粒子的比例優(yōu)選為混合物的90重量％以上，更優(yōu)選為95重量％以上。也可以在混合之前只將氧化石墨烯懸浮在水或NMP等溶液中。然后，混合硅粒子而得到漿料。也可以適當(dāng)?shù)鼗烊胍胰埠诘绕渌麑?dǎo)電助劑或粘合劑。將所得到的漿料涂敷到集電體上。厚度可以任意地設(shè)定，但是優(yōu)選設(shè)定為I U m至 1mm。然后使?jié){料干燥。在進(jìn)行干燥之后，也可以根據(jù)需要加壓。然后，在真空中或還原性氣氛中將氧化石墨烯還原。此時，形成石墨烯網(wǎng)，在該石墨烯網(wǎng)內(nèi)混入硅粒子，結(jié)果，硅粒子之間的結(jié)合力得到提高。即，石墨烯網(wǎng)起到粘合劑的作用。另外，碳膜(石墨烯網(wǎng))的導(dǎo)電性根據(jù)還原溫度而發(fā)生上述變化，但是，除此以外，柔軟性或強度等也根據(jù)還原溫度而變化。只要根據(jù)所需要的導(dǎo)電性、柔軟性或強度等來確定還原溫度，即可。另外，如果使用導(dǎo)電性不充分的石墨烯網(wǎng)代替粘合劑，則為了補充導(dǎo)電性，優(yōu)選添加必要量的已知導(dǎo)電助劑。注意，本發(fā)明人通過研究明確了即使在150°c的溫度下也可通過在長時間的加熱而使還原進(jìn)行。圖9示出在150°C的溫度下加熱I小時或者加熱10小時的情況下的紅外線分光(透過率)的結(jié)果。如果僅在150°C的溫度下加熱I小時，則可以觀察到C=O鍵、C=C鍵、C-O鍵等引起的多種吸收，如果加熱10小時，則上述碳和氧的鍵引起的吸收減少。圖5是示出硬幣型二次電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖5所示，硬幣型二次電池包括負(fù)極104、正極132、隔離體110、電解液(未圖示)、框體106以及框體144。此外，還包括環(huán)狀絕緣體120、間隔物140及墊圈142。負(fù)極104在負(fù)極集電體100上具有負(fù)極活性物質(zhì)層102。作為負(fù)極集電體100，例如可以使用銅。作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選單獨使用上述漿料，或者使用混合有粘合劑的漿料用于負(fù)極活性物質(zhì)層102。作為正極集電體128的材料，優(yōu)選使用鋁。作為正極活性物質(zhì)層130，只要使用將正極活性物質(zhì)與粘合劑和導(dǎo)電助劑一起混合，并將混合而得的漿料涂敷于正極集電體128上，使其干燥而得的層即可。作為正極活性物質(zhì)的材料，可以使用鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸錳鋰、硅酸鐵鋰等，但是不局限于此?；钚晕镔|(zhì)的粒子的粒徑優(yōu)選為20nm至lOOnm。另外，也可以在制造正極活性物質(zhì)時混合葡萄糖等碳水化合物，以使碳涂敷在正極活性物質(zhì)粒子上。通過進(jìn)行該處理，導(dǎo)電性提高。作為電解液，優(yōu)選使用將LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑中的電解液，但是不局限于此。
作為隔離體110，既可以使用設(shè)有孔隙的絕緣體(例如聚丙烯)，又可以使用可透過鋰離子的固體電解質(zhì)。作為框體106、框體144、間隔物140及墊圈142，優(yōu)選使用由金屬(例如不銹鋼)形成的?？蝮w106及框體144具有將負(fù)極104及正極132電連接到外部的功能。將負(fù)極104、正極132以及隔離體110浸在電解液中，如圖5所示那樣，在框體106中依次層疊負(fù)極104、隔離體110、環(huán)狀絕緣體120、正極132、間隔物140、墊圈142、框體144，并壓合框體106和框體144，來制造硬幣型二次電池。在本實施方式中，舉出了以硅為合金類負(fù)極材料的例子，但是即使使用其他合金類負(fù)極材料也可以同樣實施。實施方式2·
在本實施方式中，對在形成在集電體上的硅活性物質(zhì)層的表面形成由I層至50層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜的例子進(jìn)行說明。首先，將氧化石墨烯分散在水或NMP等溶劑中。溶劑優(yōu)選為極性溶劑。氧化石墨烯的濃度可設(shè)為每IL中為0. Ig至10g。將包含硅活性物質(zhì)層的集電體整個浸潰在上述溶液中，將其撈出后，使其干燥。另外，也可以在硅活性物質(zhì)層的表面預(yù)先形成有由銅等高導(dǎo)電性材料構(gòu)成的層。再者，在真空或惰性氣體(氮或稀有氣體等)等還原性氣氛中，在150°C以上、優(yōu)選200°C以上的溫度下進(jìn)行加熱。通過上述工序，可以在硅活性物質(zhì)層的表面形成由I層至50層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜。另外，也可以在如上所述那樣形成碳膜一次之后再次重復(fù)進(jìn)行同一處理，來同樣形成由I層至50層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜。也可以反復(fù)進(jìn)行三次以上的同一處理。由此，在形成多層的碳膜時，碳膜的強度提高，而可以進(jìn)一步抑制由硅的膨脹引起的破裂。另外，在一次形成厚度厚的碳膜時，碳膜的Sp2鍵的方向雜亂，從而碳膜的強度與厚度不成比例，但是在如上所述那樣分多次形成碳膜時，碳膜的SP2鍵與硅的表面大致平行，因此碳膜厚度越厚則碳膜的強度增高。實施方式3在本實施方式中，對在形成在集電體上的硅活性物質(zhì)層的表面形成由I層至50層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜的另一例子進(jìn)行說明。與實施方式2同樣，將氧化石墨烯分散在水或NMP等溶劑中。氧化石墨烯的濃度可設(shè)為每IL中為0. Ig至10g。將形成有硅活性物質(zhì)層的集電體放在分散有氧化石墨烯的溶液中，以將其用作正極。另外，也可以在硅活性物質(zhì)層的表面預(yù)先形成有由銅等高導(dǎo)電性材料構(gòu)成的層。另外，將成為負(fù)極的導(dǎo)電體放在溶液中，對正極與負(fù)極之間施加適當(dāng)?shù)碾妷?如5V至20V)。因為氧化石墨烯中的具有一定尺寸的石墨烯片的端部的一部分被羧基(-C00H)封端，所以在水等溶液中氫離子從羧基脫離，氧化石墨烯本身帶負(fù)電。因此，氧化石墨烯被吸弓I到正極而附著于正極。此時，電壓也可以不固定。通過測定流過正極與負(fù)極之間的電荷量，可以估計附著于硅活性物質(zhì)層的氧化石墨烯層的厚度。如果得到具有必要厚度的氧化石墨烯，則將集電體從溶液撈出并使其干燥。再者，在真空或惰性氣體(氮或稀有氣體等)等還原性氣氛中，在150°C以上、優(yōu)選200°C以上的溫度下進(jìn)行加熱。也可以根據(jù)溫度而在大氣中加熱。由此，形成在硅活性物質(zhì)層表面的氧化石墨烯被還原而成為石墨烯。此時，相鄰的石墨烯彼此結(jié)合而形成更巨大的網(wǎng)狀或片狀網(wǎng)絡(luò)。即使硅活性物質(zhì)具有凹凸，如上所述那樣形成的石墨烯也以大致均勻的厚度形成于該凹部及該凸部。由此，可以在硅活性物質(zhì)層的表面形成由I層至50層的石墨烯層構(gòu)成的碳膜。另外，也可以在如上所述那樣形成碳膜之后進(jìn)行兩次以上的利用本實施方式的方法的碳膜的形成或利用實施方式2的方法的碳膜的形成。實施方式4本發(fā)明的蓄電裝置可以應(yīng)用于例如電動汽車、電動工具、個人計算機、手機、緊急 備用電源等。因為這些電子設(shè)備不一定通過有線方式獲得電源供給，所以在其內(nèi)部具有充電池。作為該充電池的負(fù)極的活性物質(zhì)，例如，可以使用其表面被實施方式I至實施方式3中所示的由石墨烯層構(gòu)成的碳膜覆蓋的硅粒子或晶須。除此之外，作為使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置的電子設(shè)備和電氣設(shè)備的具體例子，可以舉出顯示裝置、照明裝置、再現(xiàn)在DVD (Digital Versatile Disc :數(shù)字通用盤)等記錄介質(zhì)中儲存的靜態(tài)圖像或動態(tài)圖像的圖像再現(xiàn)裝置、微波爐等高頻加熱裝置、電飯鍋、洗衣機、空調(diào)機等空調(diào)設(shè)備、電冷藏箱、電冷凍箱、電冷凍冷藏箱、DNA存儲用冷藏箱、透析裝置等。此外，使用來自蓄電裝置的電力并利用電動機推動的移動體等也包括在電子設(shè)備和電氣設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動體，可以舉出例如電動汽車、同時具有內(nèi)燃機和電動機的混合動力車(hybridcar)、包括電動輔助自行車的機動自行車等。另外，上述電子設(shè)備和電氣設(shè)備可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置作為用來供給幾乎所有的耗電量的蓄電裝置(稱為主電源)?；蛘?，上述電子設(shè)備和電氣設(shè)備可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置作為當(dāng)來自商用電源的電力停止供給時能夠?qū)﹄娮釉O(shè)備和電氣設(shè)備供給電力的蓄電裝置(稱為不間斷電源)?；蛘?，上述電子設(shè)備和電氣設(shè)備可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置作為用來在從上述主電源或商用電源對電子設(shè)備和電氣設(shè)備供給電力的同時，對電子設(shè)備和電氣設(shè)備供給電力的蓄電裝置(稱為輔助電源)。圖6示出上述電子設(shè)備和電氣設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖6中，顯示裝置201是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置205的電子設(shè)備和電氣設(shè)備的一例。具體而言，顯示裝置201相當(dāng)于電視廣播接收用的顯示裝置，包括框體202、顯示部203、揚聲器204、蓄電裝置205等。本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置205設(shè)置在框體202的內(nèi)部。顯示裝置201既可以從商用電源獲得電力供給，又可以使用儲存在蓄電裝置205中的電力。因此，即使在因停電等而不能從商用電源獲得電力供給時，也可以通過將本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置205用作不間斷電源，用于顯示裝置201。對于顯示部203，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在各像素中具備有機EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD (Digital Micromirror Device 數(shù)字微鏡裝置)、F1DP (Plasma Display Panel :等離子體顯示面板)、FED (Field EmissionDisplay :場致發(fā)射顯示器)等。另外，除了用于電視廣播接收用的顯示裝置之外，顯示裝置還包括所有顯示信息用顯示裝置，例如個人計算機用或廣告顯示用等。
在圖6中，固定式照明裝置211是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置214的電氣設(shè)備的一例。具體而言，照明裝置211包括框體212、光源213、蓄電裝置214等。在圖6中例示蓄電裝置214設(shè)置在天花板215的內(nèi)部的例子，該天花板215安裝有框體212及光源213。蓄電裝置214也可以設(shè)置在框體212的內(nèi)部。照明裝置211既可以從商用電源獲得電力供給，又可以使用儲存在蓄電裝置214中的電力。因此，即使在因停電等而不能從商用電源獲得電力供給時，也可以通過將本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置214用作不間斷電源，用于照明裝置211。另外，圖6例示設(shè)置在天花板215的固定式照明裝置211。本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置例如還可以用于設(shè)置在天花板215之外的側(cè)壁216、地板217、窗戶218等的固定式照明裝置或臺式照明裝置等。此外，對于光源213，可以使用利用電力人工得到光的人造光源。具體而言，作為上 述人造光源的一例，可以舉出放電燈諸如白熾燈、熒光燈等以及發(fā)光元件諸如LED、有機EL元件等。在圖6中，包括室內(nèi)機221及室外機225的空調(diào)機是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置224的電氣設(shè)備的一例。具體而言，室內(nèi)機221包括框體222、送風(fēng)口 223以及蓄電裝置224等。雖然圖6例示了蓄電裝置224設(shè)置在室內(nèi)機221中的情況，但是蓄電裝置224也可以設(shè)置在室外機225中?；蛘撸部梢栽谑覂?nèi)機221和室外機225的雙方都設(shè)置有蓄電裝置224。空調(diào)機既可以從商用電源獲得電流供給，又可以使用儲存在蓄電裝置224中的電力。特別是，在室內(nèi)機221和室外機225的雙方都設(shè)置有蓄電裝置224的情況下，即使在因停電等而不能從商用電源獲得電力供給時，也可以通過將本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置224用作不間斷電源，用于空調(diào)機。另外，雖然圖6例示了由室內(nèi)機和室外機構(gòu)成的分離型空調(diào)機，但是也可以將本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置用于在一個框體中具有室內(nèi)機和室外機的功能的一體型空調(diào)機。在圖6中，電冷凍冷藏箱231是使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置235的電子設(shè)備的一例。具體而言，電冷凍冷藏箱231包括框體232、冷藏室用門233、冷凍室用門234、蓄電裝置235等。在圖6中，蓄電裝置235設(shè)置在框體232的內(nèi)部。電冷凍冷藏箱231既可以從商用電源獲得電力供給，又可以使用儲存在蓄電裝置235中的電力。因此，即使在因停電等而不能從商用電源獲得電力供給時，也可以通過將根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置235用作不間斷電源，用于電冷凍冷藏箱231。另外，在上述電子設(shè)備和電氣設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置、電飯鍋等電氣設(shè)備在短時間內(nèi)需要高電力。因此，作為用于輔助商用電源供給不了的電力的輔助電源，使用根據(jù)本發(fā)明的一個方式的蓄電裝置，從而可以防止當(dāng)使用電氣設(shè)備時發(fā)生商用電源的跳閘的情況。此外，在不使用電子設(shè)備和電氣設(shè)備的時間中，特別是，在商用電源的供給源能夠供給的總電力量在實際上使用的電力量中所占的比例(稱為電力使用率)低的時間中將電力儲存在蓄電裝置中，從而可以抑制發(fā)生在上述時間之外電力使用率升高的情況。例如，電冷凍冷藏箱231的情況下，在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室用門233、冷凍室用門234的開閉的夜間，向蓄電裝置235中儲存電力。而且，在氣溫高且進(jìn)行冷藏室用門233、冷凍室用門234的開閉的白天，通過將蓄電裝置235用作輔助電源，可以將白天的電力使用率抑制在低水平。實施例I在本實施例中，對通過使用實施方式2所示的浸潰法在晶須狀的硅表面形成石墨烯而成的樣品進(jìn)行說明。晶須狀的硅形成在集電體(鈦片)上，并呈現(xiàn)圖2A所示的表面形狀。通過下述步驟制備分散有氧化石墨烯的水溶液。在混合石墨(鱗片狀碳)和濃硫酸而得的混合物中添加過錳酸鉀之后，攪拌2小時。然后，添加純水，進(jìn)行加熱并攪拌15分鐘，再添加過氧化氫水，從而得到包含氧化石墨的黃褐色的溶液。再者，將其過濾并添加鹽酸，然后使用純水進(jìn)行清洗。而且，進(jìn)行2小時的超聲波處理來使氧化石墨成為氧化石墨烯，以得到分散有氧化石墨烯的水溶液。
接著，將包含上述晶須狀的硅的鈦片整個浸潰在該水溶液中，然后，撈出該鈦片。使該鈦片干燥，并且在真空(0. IPa以下)中且在300°C的溫度下加熱10小時。圖2B示出觀察由此制作的樣品的表面的結(jié)果。如圖2B所示，晶須狀的硅的凹部被石墨烯層覆蓋。另外，該石墨烯層以連接晶須狀的硅的凸部與凸部之間的方式而形成。為了確認(rèn)覆蓋晶須狀硅的石墨烯的厚度達(dá)到什么程度，進(jìn)行截面TEM觀察。對兩個部分的截面進(jìn)行觀察。在圖2C所示的部分中，石墨烯的厚度為6. 8nm。另外，在圖2D所不的部分中，石墨稀的厚度為17. 2nm。實施例2在本實施例中，對通過使用實施方式3所示的電泳法在晶須狀的硅表面形成石墨烯而成的樣品進(jìn)行說明。晶須狀的硅與在實施例I中使用的相同。另外，準(zhǔn)備與在實施例I中使用的相同的氧化石墨烯的水溶液。將包含上述晶須狀的硅的鈦片整個浸潰在該水溶液中，另外，作為另一電極，將不銹鋼板浸潰在該水溶液中。將鈦片與不銹鋼板之間的距離設(shè)定為大約1cm。然后，以鈦片為正極，以不銹鋼板為負(fù)極，施加IOV的電壓5分鐘。流過正極與負(fù)極之間的電荷量為0. 114C。然后，撈出該鈦片，使該鈦片干燥，并且在真空(0. IPa以下)中且在300°C的溫度下加熱10小時。由此制造樣品。對所得到的晶須狀的硅的表面觀察而得的結(jié)果示于圖3。雖然沒有觀察到與初期狀態(tài)(圖2A)之間的顯著差異，但是在圖像的中央部分觀察到膜狀物體連接在晶須之間的情形。另外，在晶須的表面上到處存在黑色部分，該部分被認(rèn)為是石墨烯的厚度厚的部分。根據(jù)拉曼光譜法，對晶須的所有部分進(jìn)行測定時都觀察到作為石墨烯的特征的D帶及G帶的峰值，由此認(rèn)為晶須表面的幾乎整個表面都被石墨烯覆蓋。因為在電泳法中可以根據(jù)電荷量控制石墨烯層的厚度，所以再現(xiàn)性優(yōu)良。如上所述，通過使用實施方式3所示的電泳法，可以極均勻地形成石墨烯層。實施例3在本實施例中，比較在晶須狀的硅表面形成石墨烯并將其用作鋰離子二次電池的負(fù)極的情況和未對晶須狀的硅表面進(jìn)行任何處理的情況。已知用于鋰離子二次電池的電解液與娃負(fù)極起反應(yīng)而在電極表面形成SEI。
在本實施例中，準(zhǔn)備兩種樣品，即樣品A和樣品B。樣品A是未對其表面進(jìn)行任何處理的晶須狀的硅，其初期狀態(tài)下的表面狀態(tài)與圖2A相同。樣品B是在其表面上使用實施例2所示的方法形成有石墨烯的晶須狀的硅，其初期狀態(tài)下的表面狀態(tài)與圖3相同。接著，對樣品A及樣品B進(jìn)行一次的循環(huán)伏安法測定(CV測定)，然后對晶須狀的硅的表面的情形進(jìn)行觀察。在如下條件下進(jìn)行CV測定使用三極式燒杯狀電池(beakercell)(作用電極樣品A或樣品B，參照電極金屬鋰，對置電極金屬鋰，電解液六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)溶液(I摩爾/L)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比為1:1));以及0. ImV/秒的掃描速度。圖4A示出進(jìn)行I次循環(huán)的上述CV測定(掃描范圍為OV至IV (相對于Li/Li+))之后的樣品A的表面的樣子。另外，圖4B示出進(jìn)行10次循環(huán)的上述CV測定(掃描范圍為OV至IV (相對于Li/Li+))之后的樣品B的表面的情形。由圖4A和圖2A的比較可知在樣品A的表面形成有厚度厚的SEI，而難以確認(rèn)原來的晶須狀的硅的形狀。另一方面，由圖4B和圖3的比較或者圖4B和圖4A的比較可知 形成在樣品B的表面的SEI的厚度不如形成在樣品A的表面的SEI厚。使用上述樣品A或樣品B作為正極，使用金屬鋰作為負(fù)極，使用六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)溶液(I摩爾/L)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比為1:1)作為電解液，并且使用有細(xì)孔的聚丙烯作為隔離體，來制造硬幣型電池。然后，進(jìn)行硬幣型電池的充放電，測定伴隨鋰的釋放和吸收的容量的變化。在進(jìn)行充放電時，第I次循環(huán)的電流值為50 ii A,第2次循環(huán)以后的電流值為4mA。如圖7A所示，如果反復(fù)進(jìn)行鋰的釋放和吸收，則樣品A和樣品B的容量都下降，但是在10次循環(huán)以后，樣品B的容量增加而比樣品A的容量增加變得更大。圖7B示出伴隨第30次循環(huán)的鋰的釋放(或吸收)的電位的變動和容量的關(guān)系。此外，由圖7B可知，樣品B能夠釋放比樣品A多的鋰，并能夠吸收比樣品A多的鋰。這被認(rèn)為是因為樣品B形成的SEI薄的緣故。
權(quán)利要求
1.一種用于蓄電裝置的負(fù)極，包括 合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須；以及 包含I層至50層的石墨烯層的碳膜， 其中，所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須的表面被所述碳膜覆蓋。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于蓄電裝置的負(fù)極，其中所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須包含硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于蓄電裝置的負(fù)極，其中所述碳膜具有至少一個孔隙。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于蓄電裝置的負(fù)極，其中包含在所述碳膜中的碳及氫以外的元素的比例為15原子％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于蓄電裝置的負(fù)極，還包括一個或多個層，其中所述一個或多個層被設(shè)置在所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須上，并且所述一個或多個層的材料與所述碳膜的材料不同。
6.一種包括負(fù)極的蓄電裝置，該負(fù)極包括 合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須；以及 包含I層至50層的石墨烯層的碳膜， 其中，所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須的表面被所述碳膜覆蓋。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置，其中所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須包含硅。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置，其中所述碳膜具有至少一個孔隙。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置，其中包含在所述碳膜中的碳及氫以外的元素的比例為15原子％以下。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蓄電裝置，還包括一個或多個層，其中所述一個或多個層被設(shè)置在所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須上，并且所述一個或多個層的材料與所述碳膜的材料不同。
11.一種用于蓄電裝置的負(fù)極的制造方法，包括如下步驟 混合合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須和氧化石墨烯；以及 在真空中或者在還原性氣氛中加熱所述混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于蓄電裝置的負(fù)極的制造方法，其中在加熱所述混合物之后，使所述氧化石墨烯還原來形成包含I層至50層的石墨烯層的碳膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于蓄電裝置的負(fù)極的制造方法，其中在加熱所述混合物之后，使包含I層至50層的石墨烯層的碳膜形成為覆蓋所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須的表面。
14.一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟 混合合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須和氧化石墨烯；以及 在真空中或者在還原性氣氛中加熱所述混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蓄電裝置的制造方法，其中在加熱所述混合物之后，使所述氧化石墨烯還原來形成包含I層至50層的石墨烯層的碳膜。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蓄電裝置的制造方法，其中在加熱所述混合物之后，使包含I層至50層的石墨烯層的碳膜形成為覆蓋所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須的表面。
17.一種蓄電裝置的制造方法，包括如下步驟 將合金類負(fù)極材料粒子或合金類負(fù)極材料晶須浸潰在分散有氧化石墨烯的溶液中；以及 在真空中或者在還原性氣氛中加熱所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的蓄電裝置的制造方法，其中在加熱所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須之后，使所述氧化石墨烯還原來形成包含I層至50層的石墨烯層的碳膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的蓄電裝置的制造方法，其中在加熱所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須之后，使包含I層至50層的石墨烯層的碳膜形成為覆蓋所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須的表面。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的蓄電裝置的制造方法，還包括如下步驟在加熱所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須之前，對浸潰在所述溶液中的所述合金類負(fù)極材料粒子或所述合金類負(fù)極材料晶須與電極之間施加電壓。
全文摘要
本發(fā)明提供蓄電裝置及其制造方法。本發(fā)明的一個方式提供一種起因于伴隨充放電的硅的體積變化的電池特性的劣化得到抑制的鋰離子二次電池。負(fù)極包含粒子狀或晶須狀的硅，該硅粒子或硅晶須的表面被由通過使氧化石墨烯還原而形成的1層至50層的石墨烯構(gòu)成的碳膜覆蓋。至于碳膜，因為分子間鍵合力強的sp2鍵與硅表面大致平行，所以在硅膨脹時碳膜也不會破裂，而可以防止硅的破碎。另外，由此形成的碳膜具有適當(dāng)?shù)拈g隙，在硅膨脹時能夠伸縮，并且該間隙可以透過鋰離子。另外，碳膜還有防止硅與電解液起反應(yīng)的效果。
文檔編號H01M4/62GK102810672SQ201210179710
公開日2012年12月5日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月3日
發(fā)明者小國哲平, 長多剛, 竹內(nèi)敏彥, 野元邦治, 荻野清文, 等等力弘篤, 桃純平, 井上信洋 申請人:株式會社半導(dǎo)體能源研究所