專利名稱：制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)和環(huán)境污染是當(dāng)前 人類社會面臨的巨大挑戰(zhàn)，清潔可再生能源開的發(fā)成為各國共同關(guān)注的焦點(diǎn)。二次電池作為能量儲存和動力供應(yīng)已廣泛應(yīng)用于生活的各個方面，其中鋰離子電池因其具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率低等特點(diǎn)，而成為繼鉛酸電池、鎳氫電池等下一代二次電池的主要發(fā)展趨勢。影響鋰離子電池性能的主要因素之一是正極材料的活性。目前市場化的正極材料中，鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鎳鈷錳三元材料(LiNixCoyMnmO2)為層狀晶體結(jié)構(gòu)，具有放電比容量高等優(yōu)點(diǎn)，但熱穩(wěn)定差、具有安全隱患，且鈷、鎳價格昂貴并有毒性，在應(yīng)用上受到一定限制；磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，循環(huán)性能優(yōu)良，但受其低導(dǎo)電性影響，倍率性能較差；錳酸鋰(LiMn2O4)具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，成本低且無毒性，但由于錳溶出造成循環(huán)性能較差。最近有報道在鋰鎳錳氧材料中，采用鎳取代部分的錳，可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，減少M(fèi)n3+溶出，常溫下可以大大改善錳酸鋰的循環(huán)性。此外，該材料在約4. 7V (vs Li+/Li)的高電位下放電，且具有與猛酸鋰相近的比容量(理論比容量147mAh/g),而成為近來正極材料的研究熱點(diǎn)之一。已報道的正極活性材料，尤其是鋰鎳錳氧材料的制備方法主要包括固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水熱合成法、共沉淀法等。其中固相反應(yīng)法是工業(yè)上生產(chǎn)正極材料的常用方法，該方法工藝控制簡單、生產(chǎn)效率高，但需要長時間的機(jī)械研磨和高溫處理，使得材料性能及穩(wěn)定性難以控制。溶膠凝膠法和水熱合成法可以實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度和高性能正極材料制備，但一般要求條件苛刻，影響因素較多，僅限于實(shí)驗(yàn)室制備。共沉淀法綜合以上三種方法的優(yōu)劣勢，通過溶液反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原子級混合，提高材料均勻性，減少了高溫處理的溫度和時間，也降低生產(chǎn)成本，并且相對簡單的制備步驟更適用于工業(yè)化生產(chǎn)和控制。常規(guī)的共沉淀法主要包含兩個步驟(I)將一定化學(xué)計量比的鎳錳離子溶液與沉淀劑溶液混合，制備鎳錳復(fù)合化合物前驅(qū)體；(2)將前驅(qū)體與鋰鹽按比例混合，之后進(jìn)行高溫處理，得到最終產(chǎn)物。然而，受限于前驅(qū)體制備的反應(yīng)速度和反應(yīng)規(guī)模，常規(guī)共沉淀法的生產(chǎn)效率低，成本較高，且不利于規(guī)?；Ａ硗?，常規(guī)共沉淀法受前驅(qū)體活性的影響，高溫處理時，通常要求在較長時間(一般大于20 h)的較高的高溫?zé)Y(jié)(85(Tl000°C )溫度(通常在850°C高溫?zé)Y(jié)20 h左右)，能耗大，進(jìn)一步增加了生產(chǎn)成本。此外高溫處理?xiàng)l件還會對粒徑尺寸、結(jié)晶度、晶體有序性等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響正極材料性能?；诖耍渤恋矸ǖ膬?yōu)化也主要集中在前驅(qū)體制備和高溫處理兩個部分。有報道利用超聲分散輔助沉淀反應(yīng)，來制備LiNia4Mr^6O4高電壓正極材料(Yi，T. F. ; Zhu, Y.R. ElectrochimicaActa2008, 53, 3120.)。制得的正極材料具有較小的粒徑和較佳的電
化學(xué)活性。膜分散法是一種常見的液相處理技術(shù)，指的是使分散相在一定壓力下通過具有一定孔徑分布的膜組件進(jìn)入到流動相中，以實(shí)現(xiàn)快速、均勻分散，常用于萃取、制乳工藝中。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，膜分散法可以快速制備形貌均一的納米顆粒，在納米制劑中逐漸凸顯優(yōu)勢，如快速、高效、低耗等。駱廣生等將可發(fā)生沉淀反應(yīng)兩種組分分別作為分散相和流動相，即膜分散沉淀法成功中制備了硫酸鋇(BaSO4) (Chen，G. G.;Luo, G. S. ; Xu, J. H. ; Wang, J. D. Powder Techno I ogy2WA, 139, 180(b))、氧化鋒(ZnO)納米顆粒(Wang, Y. J. ; Zhang, C. L. ; Bi, S. ff. ; Luo, G. S. PowderTechno I ogy2Q\Q, 202, 130.)、氧化娃(SiO2)納米顆粒(Du, L. ; Tan, J. ; Wang, K.;Lu, Y. ; Luo, G. , Industrial & Engineering Chemistry Research 2011, 50 (14)，8536-8541.)，實(shí)現(xiàn)快速、可控地制備均一形貌的納米顆粒，得到膜分散法在沉淀反應(yīng)中的良好應(yīng)用效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為改進(jìn)鋰離子電池正極材料的制備方法，提高前驅(qū)體制備的效率，降低生產(chǎn)成本，以獲得具有改善性能的鋰離子電池正極材料。為此，本發(fā)明提供一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法，包括以下步驟提供鎳錳源的溶液，所述鎳錳源的溶液含有化學(xué)計量比為I :3的Ni2+ =Mn2+ ;提供沉淀劑溶液，所述沉淀劑溶液包括可與所述鎳錳源的溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)的陰離子；使所述鎳錳源的溶液經(jīng)中空纖維膜，與所述沉淀劑溶液混合，反應(yīng)生成鎳錳復(fù)合物沉淀，反應(yīng)體系溫度為0 100°C，pH值為9 14;將所述鎳錳復(fù)合物沉淀過濾、干燥，得到鎳錳復(fù)合物前驅(qū)體；將所述鎳錳復(fù)合物前驅(qū)體與鋰源化合物以下式所示化學(xué)計量比混合
權(quán)利要求
1.一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法，包括以下步驟 提供鎳錳源的溶液，所述鎳錳源的溶液含有化學(xué)計量比為I :3的Ni2+ =Mn2+ ； 提供沉淀劑溶液，所述沉淀劑溶液包括可與所述鎳錳源的溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)的陰離子; 使所述鎳錳源的溶液經(jīng)中空纖維膜，與所述沉淀劑溶液混合，反應(yīng)生成鎳錳復(fù)合物沉淀，反應(yīng)體系溫度為O 100°C，pH值為9 14; 將所述鎳錳復(fù)合物沉淀過濾、干燥，得到鎳錳復(fù)合物前驅(qū)體； 將所述鎳錳復(fù)合物前驅(qū)體與鋰源化合物以下式所示化學(xué)計量比混合
2.一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法，包括以下步驟 提供鎳錳源的溶液，所述鎳錳源的溶液包含化學(xué)計量比為I :3的Ni2+ =Mn2+ ； 提供沉淀劑溶液，所述沉淀劑溶液包括可與所述鎳錳源的溶液發(fā)生沉淀反應(yīng)的陰離子; 使所述鎳錳源的溶液經(jīng)中空纖維膜，與所述沉淀劑溶液混合，反應(yīng)生成鎳錳復(fù)合物沉淀，反應(yīng)體系溫度為0 100°C，pH值為9 14; 將所述鎳錳復(fù)合物沉淀過濾、干燥、熱處理，得到鎳錳氧化物前驅(qū)體，所述熱處理在400-900°C進(jìn)行 3-24 小時； 將所述鎳錳復(fù)合物前驅(qū)體與鋰源化合物以下式所示化學(xué)計量比混合
3.權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，還包括在高溫處理之前，以1-15MPa的壓力壓制所述鎳錳復(fù)合物前驅(qū)體與鋰源化合物的混合物。
4.權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述鎳錳源為鎳(II)與錳(II)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽的一種或更多種。
5.權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑溶液中包括氨、氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、草酸、草酸根的一種或多種。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑溶液中陰離子與Ni2+、Mn2+之和的化學(xué)計量比為1.01 <nA27(nNi2++rv2+)彡4，其中A2_為一個二價陰離子或兩個一價陰離子。
7.權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑溶液中包括氨與氫氧根，并且其中氨的濃度為1-17 g/L。
8.權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述中空纖維膜由選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、陶瓷的一種或更多種的材料構(gòu)成。
9.權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰的一種或更多種。
10.權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述高溫處理在600°C-850°C進(jìn)行10-15小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧粉末的方法，包括使鎳錳源的溶液經(jīng)中空纖維膜，與沉淀劑溶液混合，發(fā)生共沉淀反應(yīng)；沉淀物過濾、干燥，得到鎳錳復(fù)合物前驅(qū)體；將所述鎳錳復(fù)合物前驅(qū)體與鋰源化合物按一定比例混合、高溫處理、研磨得到鋰鎳錳氧粉末。本發(fā)明將膜分散法與傳統(tǒng)共沉淀法相結(jié)合，可以快速制備粒徑小，分布均勻，反應(yīng)活性高的前驅(qū)體產(chǎn)物；可以降低熱處理溫度和時間，從而提高生產(chǎn)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本；此外，該工藝操作和控制簡單，可實(shí)現(xiàn)放大化工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/505GK102723476SQ20121019176
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者盧威, 楊小成, 陳立桅, 魏東磊 申請人:中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所