專利名稱：一種高功率、高比容量的鋰硫電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高功率、高比容量的鋰硫電池正極材料制備方法，特別涉及一種以活性劑為媒介，通過簡單化學(xué)法合成石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的制備方法，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和能源儲備等相關(guān)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，對電池的性能提出了越來越高的要求。因此，開發(fā)具有高性能、低成本和環(huán)境友好的新型鋰離子二次電池具有非常重要的戰(zhàn)略意義。而目前制約鋰離子電池發(fā)展的是正極材料的性能，例如LiFeP04，LiMn204及三元材料等正極材料，由于其較低理論容量的限制，很難再有所提高。因此，高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命的新型電池材料的開發(fā)是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。單質(zhì)硫因其具有較高的理論比容量(167511^1 1)和較高的理論比能量GeOOWhKg—1)，儲量豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，從而成為各大科研院所及公司的研究熱點(diǎn)課題之一。但是，單質(zhì)硫本身的導(dǎo)電性差((5X10_3° ScnT1 at 25°C ))，體積變化大(80%)，并且在充放電過程中與鋰離子形成的多硫化物易溶于有機(jī)電解液中，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致了鋰硫電池的循環(huán)性能差，容量低，倍率性能不好等缺點(diǎn)，也制約了鋰硫電池的進(jìn)一步市場化。目前，已有很多方法用于硫電極的性能改善，其中較多的是硫/碳復(fù)合材料的研發(fā)，代表性的有硫 / 中空碳球的復(fù)合材料(N. Jayaprakash, J. Shen, S. S. Moganty, A. Corona , L.A. Archer, Angew. Chem. Int. Ed. , 2011, 50, 5904-5908.),硫/碳納米管的復(fù)合材料(J. Guo, Y.Xu, C. Wang, Nano Letter, 2011，11，4288-4294.)，硫/介孔球的復(fù)合材料(J.Schuster, G. He, B. Mandlmeier, T. Yim, K. T. Lee, T. Bein, L. F. Nazar, Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51，3591 _ 3595)，硫 / 氧化石墨烯的復(fù)合材料(L. ff. JI, M. M.Rao, H. M. Zheng, L. Zhang, Y. C. Li, ff. H. Duan, J. H. Guo, J. C. Elton, Y. G. Zhang,J. Am. Chem. Soc. 2011, 133，18522 - 18525.)，這些方法很大程度上改善了鋰硫電池的放電比容量、循環(huán)性能及倍率性能。但是硫在復(fù)合材料中的含量不高，一般低于80%，使得鋰硫電池的整體容量下降，而且大倍率充放電性能有待提高(> 2C且難實(shí)
現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。如何在保持較高硫含量的前提下，提高鋰硫電池的比能量、倍率性能和循環(huán)壽命，是目前仍需要努力解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種工藝簡單，操作方便，成本低廉，可大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的一種高功率、高比容量的石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是以活性劑為媒介，通過簡單的化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的制備。具體制備工藝如下
(I)氧化石墨烯的制備
將濃硫酸、濃硝酸和石墨放入容器內(nèi)，在0 20度的溫度條件下進(jìn)行混合攪拌0. 5 2小時(shí)；然后加入高錳酸鉀，溶液升溫至30 40度，攪拌0. 5 3小時(shí)；在緩慢加入一定量的水，體系升溫至70 90度，并攪拌0. 5 2小時(shí)；再加入一定量的水和過氧化氫，溶液溫度降至常溫，并攪拌0. 2 I小時(shí)；再加入一定量的水和過氧化氫，溶液溫度降至常溫，并攪拌0. 3 I小時(shí)；對溶液進(jìn)行過濾、清洗，直到溶液PH值為5 7為止，從而去除溶液中含有的各種離子雜質(zhì)；把得到溶液進(jìn)行超聲、離心，得到氧化石墨烯溶液。(2)石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的合成
把一定濃度的酸溶液緩慢滴加到硫鹽溶液中，I 10分鐘后，把活性劑滴加到反應(yīng)液中，溶液的溫度升至50 70度，再加入氧化石墨烯溶液，溶液溫度升至75 90度，并進(jìn)行攪拌0. 5 2小時(shí)，攪拌速度為500 1200轉(zhuǎn)/分鐘，然后過濾、清洗、干燥，得到灰色產(chǎn)物就是石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物。本發(fā)明所述的濃硫酸濃硝酸石墨高錳酸鉀過氧化氫的摩爾比5 20 :0.01 0.1 : I : 0.5 2:0. 3 6 ;攪拌速度為300 1000轉(zhuǎn)/分鐘，超聲的頻率20 60KHz，離心的速率為3000 12000轉(zhuǎn)/分鐘。本發(fā)明所述的酸溶液為硫酸，檸檬酸，磷酸中的一種或幾種；其水溶液濃度為
10% 100%O本發(fā)明所述的活性劑為尿素和曲拉通TX-100，吐溫20，吐溫80中的任意一種或幾種；其濃度為1% 10%。本發(fā)明所述的硫鹽為硫代硫酸鈉，硫代硫酸氨，硫化鈉，硫化銨中的任意一種或幾種。本發(fā)明所述的石墨烯溶液的濃度為0. 5 2mg/ml。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)化學(xué)過程簡單，通過活性劑來實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原及其對硫微粒的包覆。(2)石墨烯包覆硫的復(fù)合物中硫的含量較高，可達(dá)80% 90%。(3)石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的放電比容量高，功率密度高，循環(huán)性能優(yōu)異。(4)方法簡單易操作，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例一石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的SEM照片。圖2是本發(fā)明實(shí)施例一石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的TGA圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例一石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的倍率性能圖。圖4是本發(fā)明實(shí)施例一石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的倍率充放電曲線圖。圖5是本發(fā)明實(shí)施例一石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的高倍率循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式下面，通過示例性的實(shí)施例具體說明本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的范圍不應(yīng)局限于實(shí)施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。本發(fā)明的保護(hù)范圍由所附權(quán)利要求的范圍確定。實(shí)施例一
第一步把70毫升的濃硫酸和4毫升的濃硝酸和3克的石墨進(jìn)行混合，在0度的條件下攪拌0. 5小時(shí)，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘；然后加入9克的高錳酸鉀，溶液溫度升至35度，攪拌0. 5小時(shí)，攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘；然后加入200毫升的水，溶液溫度升至80度，繼續(xù)攪拌o. 5小時(shí)；再加入300毫升的水和15毫升濃度為30%的過氧化氫，溶液降至常溫，繼續(xù)攪拌0. 3小時(shí)；然后進(jìn)行過濾，清洗，直到溶液的PH值為5，經(jīng)過超聲和離心后，得到氧化石墨烯溶液，氧化超聲的頻率為20KHz，超聲時(shí)間為I小時(shí)，離心的速度是5000轉(zhuǎn)/分鐘。第二步把20毫升濃度為10%的鹽酸溶液逐漸的滴加到200毫升的0. 5M的硫代硫酸銨溶液中，以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘后，將5毫升濃度為1%的尿素和吐溫的混合活性劑緩慢滴加到溶液中，溶液溫度升至70度，然后再加入20毫升濃度為I. 5mg/ml的氧化石墨烯溶液。溶液溫度升至90度，攪拌加熱I小時(shí)，然后把產(chǎn)物進(jìn)行過濾，清洗，干燥，得到石墨烯包覆硫微粒的復(fù)合物。第三步鋰硫電池的制備把石墨烯包覆硫微粒復(fù)合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照質(zhì)量比為8:1:1的配比進(jìn)行混合，再滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后進(jìn)行球磨混料，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)為200轉(zhuǎn)/分鐘，球磨時(shí)間為4小時(shí)；把球磨好的漿料均勻涂抹在鋁箔上面，進(jìn)行干燥處理，作為正極材料，負(fù)極材料為金屬鋰片，聚丙烯多孔膜為電池 隔膜，電解液為含有IM的LiTFSI的D0L+DME (體積比為I: I);在氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)完成扣式電池裝配，在充放電儀上進(jìn)行電池性能測試，電池測試的電壓區(qū)間為I. 5V-3V。實(shí)施例二
第一步制備方法基本同實(shí)施例一中的第一步，不同之處在于石墨為2克，超聲的頻率為 60KHz。第二步把50毫升濃度為IM的檸檬酸溶液逐漸的滴加到200毫升的0. 5M的硫代硫酸鈉溶液中，以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘后，將5毫升濃度為3%的尿素和曲拉通TX-100的混合活性劑緩慢滴加到溶液中，溶液溫度升至70度，然后再加入20毫升濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液。溶液溫度升至90度，攪拌加熱2小時(shí)，然后把產(chǎn)物進(jìn)行過濾，清洗，干燥，得到石墨烯包覆硫微粒的復(fù)合物。第三步制備方法同實(shí)施例一中的第三步。實(shí)施例三
第一步制備方法基本同實(shí)施例一中的第一步，不同之處在于石墨烯為I克，然后加入9克的高錳酸鉀，溶液溫度升至35度，攪拌I小時(shí)，加入15毫升濃度為30%，溶液的PH值為6，離心速率為12000轉(zhuǎn)/分鐘。第二步把10毫升濃磷酸逐漸的滴加到200毫升的0. 5M的硫代硫酸氨溶液中，以1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌I分鐘后，將5毫升濃度為3%的尿素和曲拉通TX-100的混合活性劑緩慢滴加到溶液中，溶液溫度升至70度，然后再加入20毫升濃度為lmg/ml的氧化石墨烯溶液。溶液溫度升至90度，攪拌加熱0. 5小時(shí)，然后把產(chǎn)物進(jìn)行過濾，清洗，干燥，得到石墨烯包覆硫微粒的復(fù)合物。第二步制備方法基本同實(shí)施例一第二步。檢測結(jié)果
本實(shí)施例對上述實(shí)施例一通過本發(fā)明制備的石墨烯包覆硫微粒的復(fù)合物進(jìn)行了 SEM、TGA的表征及電化學(xué)性能測試。從檢測結(jié)果分析可知，如圖I所示，從SEM可以看出石墨烯包覆硫復(fù)合物的顆粒大小為3微米，而且顆粒的均勻度及包覆情況較好。如圖2所示，從TGA圖中可以算出硫在復(fù)合物中的含量高達(dá)83. 3%。如圖3所示，石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物作為電池正極，放電倍率從0. 5C(lC=1675mAhg^), 1C, 2C增加到3C，電池的放電容量依次為920 mAhg'792 mAhg' 665mAhg4 和 557mAhg4 ;放電倍率再逐漸的從 2C，1C，減小到 0. 5C，而放電容量也依次變?yōu)?52，740 and 869mAg^。此倍率變化過程，循環(huán)曲線平穩(wěn)，放電容量恢復(fù)性好，充分的體現(xiàn)了本材料的高放電比容量和優(yōu)異倍率性能。如圖4所示，從電池的倍率充放電曲線可以看出，隨著倍率的變化，電池的放電平臺始終保持兩個(gè)( 2. 3V和 2.IV)，說明了石墨烯包覆硫微粒復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于保持電池的高比能量。如圖5所示，在2C的放電倍率下，放電容量最高為673^1^-1,循環(huán)曲線較為平穩(wěn)，在循環(huán)115圈的時(shí)候，容量保持率為96. 4%，這說明了石墨烯包覆硫微粒的復(fù)合物在高倍率放電條件下具有較高的放電比容量，同時(shí)也具有良好的循環(huán)性能。
權(quán)利要求
1.ー種化學(xué)法合成高功率、高比容量的石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的制備方法，其特征在干以活性劑為媒介，通過化學(xué)反應(yīng)來完成氧化石墨烯的還原及其對硫微粒的包覆，包括如下步驟 (1)氧化石墨烯的制備 將濃硫酸、濃硝酸和石墨放入容器內(nèi)，在O 20度的溫度條件下進(jìn)行混合攪拌30分鐘；然后加入高錳酸鉀，溶液升溫至30 40度，攪拌O. 5 3小時(shí)；在緩慢加入一定量的水，體系升溫至70 90度，并攪拌O. 5 2小時(shí)；再加入一定量的水和過氧化氫，溶液溫度降至常溫，并攪拌O. 2 I小時(shí)；再加入一定量的水和過氧化氫，溶液溫度降至常溫，并攪拌O.3 I小時(shí)；對溶液進(jìn)行過濾、清洗，直到溶液PH值為5 7為止，從 而去除溶液中含有的各種離子雜質(zhì)；把得到溶液進(jìn)行超聲、離心，得到氧化石墨烯溶液 (2)石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的合成 把一定濃度的酸溶液緩慢滴加到硫鹽溶液中，I 6分鐘后，把活性劑滴加到反應(yīng)液中，溶液的溫度升至50 70度，再加入氧化石墨烯溶液，溶液溫度升至75 90度，并進(jìn)行攪拌O. 5 2小時(shí)，攪拌速度為500 1200轉(zhuǎn)/分鐘，然后過濾、清洗、干燥，得到灰色產(chǎn)物就是石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的濃硫酸濃硝酸石墨高錳酸鉀水雙氧水的摩爾比5 20 : O. 01 O. I : I : O. 5 2:0. 3 6 ;攪拌速度為300 1000轉(zhuǎn)/分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的酸溶液為硫酸，檸檬酸，磷酸中的ー種或幾種；其水溶液濃度為10% 100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的活性劑為尿素和曲拉通TX-100，吐溫20，吐溫80中的任意ー種或幾種；活性劑濃度為1% 10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述硫鹽為硫代硫酸鈉，硫代硫酸氨，硫化鈉，硫化銨中的任意ー種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一所述的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的石墨烯溶液的濃度為O. 5 2mg/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高功率、高比容量的鋰硫電池正極材料的制備方法，屬于材料化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明是以活性劑為媒介，通過簡單的化學(xué)法來實(shí)現(xiàn)石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的制備，包括如下步驟(1)氧化石墨烯的制備；(2)石墨烯包覆硫微粒復(fù)合物的合成。本發(fā)明的優(yōu)勢在于過程簡單，操作方便，材料性能優(yōu)異等特點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所制備的石墨烯包覆硫微粒復(fù)合材料具有硫含量高，放電比容量大，功率密度高，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子器件、電動(dòng)汽車、能源儲備等相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/38GK102709533SQ20121019219
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月12日
發(fā)明者徐輝, 施志聰, 鄧遠(yuǎn)富, 陳國華 申請人:廣州市香港科大霍英東研究院