專利名稱：一種含硅鋰負極、其制備方法及包含該負極的鋰硫電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學電源技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及ー種含硅鋰負極的制備方法及包含該負極的鋰硫電池。
背景技術(shù)：
鋰硫電池是近年來倍受關(guān)注和投入較多研究的高能量密度二次緑色化學電源。以單質(zhì)硫為正極的鋰硫電池電化學反應如下S8+Li Li2Sx(I ^^^8) Li2S。按照最終還原反應產(chǎn)物Li2S計算，單質(zhì)硫的理論比容量是1672mAh/g，金屬鋰具有理論比容量3860mAh/g, Li/S氧化還原對的理論能量密度高達2600Wh/kg。鋰硫電池具有高能量密度的 特點，在下一代動カ電池中具有廣泛應用的潛力。傳統(tǒng)的鋰硫電池一般采用金屬鋰箔作為負極，但是鋰負極在充放電循環(huán)過程中不斷的溶解、沉積，易產(chǎn)生枝晶、“死鋰”，造成電池循環(huán)性能下降，嚴重時枝晶會刺穿隔膜與正極接觸導致內(nèi)部短路，具有發(fā)生起火或爆炸的安全隱患。鋰離子電池中，含硅負極材料具有克比容量高的優(yōu)點。同時硅材料電化學完全儲鋰合金化后如果在電極孔洞、表面繼續(xù)過量沉積鋰，可以彌補替換金屬鋰電極造成的容量損失，減輕負極重量。硅還能在電池充電過程中起到機械骨架的作用，分散鋰原子，抑制金屬鋰在負極/電解質(zhì)界面富集并產(chǎn)生鋰枝晶；而適當過量的鋰有助于保護硅，使得硅處于淺脫鋰狀態(tài)，減小體積變化，維持負極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但是硅負極本身不含“鋰源”，無法提供鋰硫電池電化學反應必須提供的鋰離子，無法與硫組成ー個電化學體系。因此需要對含硅材料進行預儲鋰或者過量沉積鋰。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供ー種鋰硫電池用含硅鋰負極的制備方法，通過使用含硅材料為載體，通過電化學方法既可以將其完全儲滿鋰作為負極使用，也可以在儲鋰后進一歩在其表面電化學過量沉積鋰再作為負極使用。該負極減少了電極中金屬鋰的用量，提高了鋰電極的表面積，在一定程度上提高鋰硫電池的循環(huán)性能和安全性。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種含硅鋰負極的制備方法，該方法包含以下具體步驟
步驟1，制備預儲鋰的含硅負極片將含硅負極材料與導電劑、粘結(jié)劑混合涂布在集流體上，該集流體選擇銅箔，干燥，制備含硅材料極片；以該含硅材料極片為正扱，金屬鋰片為負極，組裝電池，在O. 01疒2V之間以l(Tl000mA/g電流密度進行放電-充電循環(huán)，使含硅材料容量達到穩(wěn)定后繼續(xù)放電至O. 01V，使得鋰離子均勻儲存到硅材料中，完成預儲鋰步驟，得到電化學預儲鋰的含硅鋰負極片；
步驟2，制備過量沉積金屬鋰的含硅負極片將上述放電至O. OlV完成儲鋰步驟的電池，以l(Tl000mA/g電流密度繼續(xù)放電，在含硅鋰負極片表面電化學過量沉積金屬鋰，至過量沉積的金屬鋰容量為含硅材料穩(wěn)定儲鋰容量的(Γ2倍，得到電化學過量沉積鋰的含硅鋰負極片。上述的含硅鋰負極的制備方法，其中，所述含硅負極材料選擇具有電化學儲鋰活性的硅/碳復合材料、硅/碳/金屬復合材料、硅基氧化物復合材料中的任意ー種以上。本發(fā)明還提供了ー種包含根據(jù)上述的方法制得的含硅鋰負極，其中，該含硅鋰負極是以銅箔作為集流體，含硅負極材料作為載體，在載體內(nèi)部儲滿鋰離子或者儲滿鋰后再在載體表面過量沉積金屬鋰。本發(fā)明還提供了ー種包含上述的方法制得的含硅鋰負極的鋰硫電池，其中，該電池包含所述的含硅鋰負極、含硫材料正極、電解液、隔膜、外売。
上述的鋰硫電池,其中，所述的含硫材料選擇單質(zhì)硫、硫/碳復合材料、硫化聚合物、有機多硫化物中的任意ー種以上。本發(fā)明所提出的新型含硅鋰負極，是用高容量的鋰離子電池含硅材料負極為載體進行電化學預儲/沉積鋰，電化學沉積鋰的量可按照需求靈活控制，可調(diào)節(jié)范國大。同時含硅材料電極呈多孔狀態(tài)，以其為載體，在其表面電化學沉積的鋰金屬的比表面積較大，在相同的電流下可以降低電極的電流密度，降低枝晶形成的概率；以其替代常規(guī)的金屬鋰箔負極，減少金屬鋰用量，電池循環(huán)性能和安全性能都有較大改善。


圖I為本發(fā)明的含硅鋰負極制備過程示意圖，第一步為硅材料儲鋰過程，當儲鋰完成時進行第二歩，即過量沉積金屬鋰。圖2為本發(fā)明實施例2的含硅材料負極儲鋰及過量沉積金屬鋰曲線。圖3為本發(fā)明實施例5中含硅鋰負極電池的初期充放電曲線。圖4為本發(fā)明實施例5中含硅鋰負極電池(a)與本發(fā)明實施例7金屬鋰片負極電池(b)循環(huán)性能對比。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的具體實施方式
作進ー步地說明。如圖I所示，為本發(fā)明的含硅鋰負極制備過程示意圖，第一步為硅材料儲鋰過程，制備預儲鋰的含硅負極片將含硅負極材料與導電劑、粘結(jié)劑混合涂布在集流體I上，該集流體I選擇銅箔，干燥，制備含硅材料極片2 ;以該含硅材料極片為正極，金屬鋰片為負極，組裝電池，在O. 01V 2V之間以l(Tl000mA/g電流密度進行放電-充電循環(huán)，使含硅材料容量達到穩(wěn)定后繼續(xù)放電至O. 01V，使得鋰離子均勻儲存到硅材料中，完成預儲鋰步驟，得到電化學預儲鋰的含硅鋰負極片3 ;當儲鋰完成時進行第二歩，即過量沉積金屬鋰4，制備過量沉積金屬鋰的含硅負極片將上述放電至O. OlV完成儲鋰步驟的電池，以l(Tl000mA/g電流密度繼續(xù)放電，在含硅鋰負極片表面電化學過量沉積金屬鋰，至過量沉積的金屬鋰容量為含硅材料穩(wěn)定儲鋰容量的(Γ2倍，得到電化學過量沉積鋰的含硅鋰負極片。實施例I
制備負極片以硅/碳復合材料為負極材料，與導電碳黑(Super P)、羧甲基纖維素鈉(CMC), 丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比80:8:4:8混合，以去離子水為溶剤，混合成漿后均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在80°C的真空干燥箱中烘干24小吋。以金屬鋰為負極，中間相炭微球為正極，Celgrad 2035為隔膜，I. 5mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸こ烯酯(EC) +碳酸ニこ酯(DEC) +碳酸甲こ酯(EMC)(體積比為1:1:1)為電解液組裝成電池。電池首先以50mA/g活性物質(zhì)的電流密度進行放電-充電循環(huán)，電壓區(qū)間為O. Of 2V，循環(huán)8圈后硅材料容量達到穩(wěn)定。第9圈繼續(xù)放電至O. OlV預儲鋰(如圖I中的第一歩)，不進行第二步的過放電過量沉積鋰，得到的含硅鋰負極容量為1.23mAh。拆開電池后取出含硅電極，即得到電化學預儲鋰的含硅鋰負極片。實施例2
制備負極片以硅/碳復合材料為負極材料，與導電碳黑(Super P)、羧甲基纖維素鈉(CMC)，丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比80:8:4:8混合，以去離子水為溶剤，混合成漿后均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在80°C的真空干燥箱中烘干24小吋。以金屬鋰為負極，中間相炭微球為正極，Celgrad 2035為隔膜，I. 5mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸こ烯酯(EC) +碳酸ニこ酯(DEC) +碳酸甲こ酯(EMC)(體積比為1:1:1)為電解液組裝成電池。電池首先以50mA/g活性物質(zhì)的電流密度進行放電-充電循環(huán)，電壓區(qū)間為O. Of 2V，循環(huán)8圈后硅材料 容量達到穩(wěn)定，第8圈穩(wěn)定儲鋰容量為I. 34mAh。第9圈繼續(xù)放電，在放電完成后繼續(xù)過量沉積鋰(如圖I所示)，設定放電容量為2. 68mAh,即過量沉積的鋰容量為硅材料穩(wěn)定儲鋰容量的約I倍，儲鋰及過量沉積鋰的曲線見圖2。拆開電池后取出含硅電扱，即得到電化學預儲鋰及過量沉積鋰的含硅鋰負極片。實施例3
制備負極片以硅/碳復合材料為負極材料，與導電碳黑(Super P)、羧甲基纖維素鈉(CMC)，丁苯橡膠(SBR)按質(zhì)量比80:8:4:8混合，以去離子水為溶剤，混合成漿后均勻涂布在集流體Cu箔上，然后在80°C的真空干燥箱中烘干24小吋。以金屬鋰為負極，中間相炭微球為正極，Celgrad 2035為隔膜，I. 5mol/L雙(三氟甲基磺酸酰基)亞胺鋰(LiTFSI)/ニ氧戊環(huán)(DOL)+1,2-ニ甲氧基こ烷(DME)(體積比為I: I)為電解液組裝成電池。電池首先以50mA/g活性物質(zhì)的電流密度進行放電-充電循環(huán)，電壓區(qū)間為O. Of 2V，循環(huán)8圈后硅材料容量達到穩(wěn)定，第8圈穩(wěn)定儲鋰容量為2. 28mAh。第9圈繼續(xù)放電，在放電完成后繼續(xù)過量沉積鋰(如圖I所示)，設定放電容量為4. 55mAh,即過量沉積的鋰容量為娃材料穩(wěn)定儲鋰容量的約I倍。拆開電池后取出含硅電極，即得到電化學預儲鋰及過量沉積鋰的含硅鋰負極片。實施例4
電池組裝測試以硫化聚合物為正極材料，與導電碳黑(ketjen black)、聚偏氟こ烯(PVDF)按質(zhì)量比70:20:10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶剤，混合成漿后均勻涂布在集流體Al箔上，然后在50°C的真空干燥箱中烘干24小時得到硫化聚合物正極片。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，使用實施例I中新型含硅鋰負極，上述硫化聚合物為正極，Celgrad 2035為隔膜，I. 5 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸こ烯酯(EC) +碳酸ニこ酯(DEC) +碳酸甲こ酯(EMC)(體積比為1:1:1)為電解液組裝成電池。電池以O. IC電流在O. 5 3. OV之間充放電循環(huán)，電池首次放電容量為O. 8647 mAh,30次循環(huán)后，電池放電容量保持率為首次放電容量的38%，第二次放電容量的55%。此電池負極鋰過量42%。實施例5電池組裝測試以硫化聚合物為正極材料，與導電碳黑(ketjen black)、聚偏氟こ烯(PVDF)按質(zhì)量比70:20:10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶剤，混合成漿后均勻涂布在集流體Al箔上，然后在50°C的真空干燥箱中烘干24小時得到硫化聚合物正極片。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，使用實施例2中新型含硅鋰負極，上述硫化聚合物為正極，Celgrad 2035為隔膜，I. 5 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸こ烯酯(EC) +碳酸ニこ酯(DEC) +碳酸甲こ酯(EMC)(體積比為1:1:1)為電解液組裝成鋰硫電池。電池以O. IC電流在I. (Γ3. OV之間充放電循環(huán)。該鋰硫電池的初期充放電曲線如圖3所示，有硫化聚合物的特征平臺。電池首次放電容量為O. 8086mAh, 50次循環(huán)后，電池放電容量保持率為首次放電容量的49%，第二次放電容量的73%，如圖4 (a)所示。此電池 負極鋰過量231%。實施例6
電池組裝測試以硫/碳復合材料為正極材料，與導電碳黑Super P、氣相生長碳纖維(VGCF)、聚偏氟こ烯(PVDF)按質(zhì)量比80:8:2:10混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶齊U，混合成漿后均勻涂布在集流體Al箔上，然后在50°C的真空干燥箱中烘干24小時得到硫化聚合物正極片。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，使用實施例3中新型含硅鋰負極，上述硫化聚合物為正極，Celgrad 2035為隔膜，I. 5mol/L雙(三氟甲基磺酸?；?亞胺鋰(LiTFSI)/ニ氧戊環(huán)(DOL)+1，2_ ニ甲氧基こ烷(DME)(體積比為I: I)為電解液組裝成鋰硫電池。電池以O. IC電流在I. (Γ3. OV之間充放電循環(huán)。電池首次放電容量為I. 6215mAh,10次循環(huán)后，電池放電容量保持率為首次放電容量的47%，第二次放電容量的54%。此電池負極鋰過量181%。實施例7
本實施例為對比實例。電池組裝測試以硫化聚合物為正極材料，與導電碳黑(ketjen black)、聚四氟こ烯(PEFT)按質(zhì)量比70:20:10混合，以水為溶劑，混合成漿后壓制在集流體泡沫鎳上，然后在50°C的真空干燥箱中烘干24小時得到硫化聚合物正極片。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，使用厚度為I. 2mm鋰片為負極，上述硫化聚合物為正極，Celgrad 2035為隔膜，I. 5 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸こ烯酯(EC) +碳酸ニこ酷(DEC) +碳酸甲こ酯(EMC)(體積比為1:1:1)為電解液組裝成鋰硫電池。電池以O. IC電流在I. (Γ3. OV之間充放電循環(huán)。電池首次放電容量為13. 8698mAh,50次循環(huán)后，電池放電容量保持率為首次放電容量的31%，第二次放電容量的40%，30次后電池容量快速衰減，鋰負極開始失效，如圖4 (b)所示。此電池負極鋰過量3260%。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應由所附的權(quán)利要求來限定。
權(quán)利要求
1.一種含硅鋰負極的制備方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟 步驟1，制備預儲鋰的含硅負極片將含硅負極材料與導電劑、粘結(jié)劑混合涂布在集流體上，該集流體選擇銅箔，干燥，制備含硅材料極片；以該含硅材料極片為正扱，金屬鋰片為負極，組裝電池，在O. Ol疒2V之間以l(Tl000mA/g電流密度進行放電-充電循環(huán)，使含硅材料容量達到穩(wěn)定后繼續(xù)放電至O. 01V，使得鋰離子均勻儲存到硅材料中，完成預儲鋰步驟，得到電化學預儲鋰的含硅鋰負極片； 步驟2，制備過量沉積金屬鋰的含硅負極片將上述放電至O. OlV完成儲鋰步驟的電池，以l(Tl000mA/g電流密度繼續(xù)放電，在含硅鋰負極片表面電化學過量沉積金屬鋰，至過量沉積的金屬鋰容量為含硅材料穩(wěn)定儲鋰容量的(Γ2倍，得到電化學過量沉積鋰的含硅鋰負極片。
2.如權(quán)利要求書I所述的含硅鋰負極的制備方法，其特征在于所述含硅負極材料選擇具有電化學儲鋰活性的硅/碳復合材料、硅/碳/金屬復合材料、硅基氧化物復合材料中的任意ー種以上。
3.ー種包含根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法制得的含硅鋰負扱，其特征在干，該含硅鋰負極是以銅箔作為集流體，含硅負極材料作為載體，在載體內(nèi)部儲滿鋰離子或者儲滿鋰后再在載體表面過量沉積金屬鋰。
4.ー種包含根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法制得的含硅鋰負極的鋰硫電池，其特征在于，該電池包含所述的含硅鋰負極、含硫材料正極、電解液、隔膜、外売。
5.如權(quán)利要求4所述的鋰硫電池,其特征在于,所述的含硫材料選擇單質(zhì)硫、硫/碳復合材料、硫化聚合物、有機多硫化物中的任意ー種以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硅鋰負極、其制備方法及包含該負極的鋰硫電池。該鋰負極制備方法包括步驟1，將含硅負極材料與導電劑、粘結(jié)劑混合涂布在集流體上，干燥，制備含硅材料極片；以該含硅材料極片為正極，金屬鋰片為負極，組裝電池，在0.01V~2V之間以10~1000mA/g電流密度進行放電-充電循環(huán)，得到電化學預儲鋰的含硅鋰負極片；步驟2，將上述放電至0.01V完成儲鋰步驟的電池，繼續(xù)放電，得到電化學過量沉積鋰的含硅鋰負極片。本發(fā)明提供的用于鋰硫電池的含硅鋰負極，使用高容量的含硅材料負極材料作為載體，通過電化學方法補充鋰源，與傳統(tǒng)的鋰箔負極比較，比表面積更大，降低了枝晶形成的概率，減少金屬鋰用量，電池循環(huán)性能和安全性能都會有所改善。
文檔編號H01M10/052GK102694158SQ20121019382
公開日2012年9月26日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者豐震河, 劉雯, 李永, 解晶瑩, 郭瑞 申請人:上?？臻g電源研究所