專利名稱：一種燃料電池催化劑漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，具體地，涉及一種用于燃料電池的催化劑漿料及其制
備方法。
背景技術(shù)：
膜電極(MEA)是燃料電池的關(guān)鍵組件，是決定電池性能的關(guān)鍵因素。膜電極上的催化劑涂層(以下簡(jiǎn)稱催化層)，是由催化劑分散到溶液中形成催化劑漿料，再通過(guò)各種方法涂敷到膜或碳紙上形成的。因此，催化劑漿料的狀態(tài)(如分散性和涂敷性)直接影響到膜電極性能，最終影響到燃料電池的性能。燃料電池膜電極上的催化層中，催化劑只有形成穩(wěn)定的三項(xiàng)界面(即反應(yīng)氣體傳導(dǎo)路徑、電子傳導(dǎo)路徑、質(zhì)子傳導(dǎo)路徑)的區(qū)域才會(huì)得以順利地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。因此，催化劑必需同時(shí)與氧氣、質(zhì)子導(dǎo)體接觸，并且催化劑顆粒之間保持密切接觸。一旦催化劑顆粒失去與其他催化劑(或質(zhì)子導(dǎo)體)的接觸，電子通道(或質(zhì)子通道)被阻斷，成為非活性的催化劑，催化劑的利用率就會(huì)降低。催化劑漿料狀態(tài)對(duì)膜電極催化層中催化劑和質(zhì)子導(dǎo)體的分布密切相關(guān)。催化劑與質(zhì)子導(dǎo)體在溶劑中分散越好，越有利于涂敷催化層的均勻分布，有利于提高催化劑的利用率和電化學(xué)比表面積。氫氧燃料電池中，催化劑通常采用Pt金屬催化劑，由于金屬密度大，配置漿料時(shí)容易出現(xiàn)沉降、分層；同時(shí)納米級(jí)的催化劑顆粒由于比表面能較大等原因也容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這些因素都會(huì)導(dǎo)致催化劑漿料的不穩(wěn)定，使得催化劑涂層中，催化劑與質(zhì)子導(dǎo)體不能達(dá)到合理有效的分布，電極性能不理想。中國(guó)專利200910188223中描述了一種改善漿料分散程度的制備方法，即采用高頻率震蕩探頭和高剪切乳化機(jī)探頭對(duì)漿料進(jìn)行分散乳化，達(dá)到漿料分散的目的。中國(guó)專利201110048293中公開了一種催化劑漿料的配置方法，漿料中加入增稠劑乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一種，穩(wěn)定劑為TritonX-100，從而提高催化劑漿料穩(wěn)定性。中國(guó)專利201010176562中公開了一種催化劑漿料配置方法，采用選定的有機(jī)溶齊U，改變添加順序，首先利用異丙醇、乙醇、乙二醇等調(diào)制溶液態(tài)的催化劑漿料，然后再超聲波振蕩的條件下將所形成的漿料滴加到醋酸丁酯中，形成膠體狀的催化及漿料。在美國(guó)專利US20090169949中涉及到采用一種可以使催化及顆粒和全氟樹脂溶液以及其他溶劑能夠乳化在一起的溶劑，如胺類、醚類以及芳香烴類等，通過(guò)這些組分的加入，使得催化劑漿料穩(wěn)定性提高。WO 2009086364提供了一種漿料制備方法。通過(guò)調(diào)節(jié)水、醇和多元醇的比例來(lái)調(diào)節(jié)漿料的流變特性。中國(guó)專利200610028206中通過(guò)在催化劑漿料中添加有機(jī)酸如甲酸、乙酸、丙烯酸、丁二酸、草酸、蘋果酸和EDTA等，來(lái)改善漿料狀態(tài)，達(dá)到提高電極性能的目的。中國(guó)專利200380105215中提到在催化劑漿料中加入沸點(diǎn)至少為80°C的質(zhì)子惰性有機(jī)溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)等，漿料在80°C或更高溫度干燥時(shí)不會(huì)自燃。上述諸多方法，配置的催化劑漿料具備一定的穩(wěn)定性，但是或制備工序復(fù)雜，或穩(wěn)定性有限，不能滿足使得催化劑性能得到有效發(fā)揮的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種催化劑漿料及其制備方法，側(cè)重于簡(jiǎn)化制備程序，只在催化劑漿料中添加一種分散劑，就能夠?qū)崿F(xiàn)催化劑的有效分散。尤其是能夠有效地分散密度較大的純鉬黑催化劑。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種燃料電池用的催化劑漿料，包含以下按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的原料1-40%的固體顆粒催化劑，0. 1-30%的高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體，1-60%的水，及1-60%的C1-4低級(jí)醇，該催化劑漿料還包含按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的0. 1-30%的高分子聚 合物分散劑，該高分子聚合物分散劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯酰胺(PAM)中的一種或其中任意兩種以上的混合物。上述的燃料電池用的催化劑漿料，其中，所述固體顆粒催化劑為含有Pt、Ru、Rh、Ir中一種或幾種合金的固體催化劑。上述的燃料電池用的催化劑漿料，其中，所述催化劑為純金屬催化劑或包含碳載體的金屬催化劑；優(yōu)選地，所述的催化劑為純鉬黑催化劑。上述的燃料電池用的催化劑漿料，其中，所述高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體為全氟磺酸。上述的燃料電池用的催化劑漿料，其中，所述水為去離子水。上述的燃料電池用的催化劑漿料，其中，所述低級(jí)醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、
異丙醇、丙三醇中的一種或幾種。上述的燃料電池用的催化劑漿料，其中，該漿料包含以下按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的原料5-15%的固體顆粒催化劑，1-10%的高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體，10-50%的水，及10-50%的C1-4低級(jí)醇，1-5%的高分子聚合物分散劑。本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的燃料電池用的催化劑漿料的制備方法，該方法包括
步驟1，配置高分子聚合物分散劑溶液，將高分子聚合物分散劑加入到去離子水中，攪拌形成溶液，高分子聚合物分散劑的含量按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為1-30% ；
步驟2，配置醇水溶液，將C1-4低級(jí)醇與水均勻混合，攪拌均勻，得到醇水溶液；這樣，先將醇和水預(yù)混合形成均勻的溶液，能夠?yàn)榇呋瘎┑幕旌咸峁┓€(wěn)定的分散體系，有利于催化劑的分散。步驟3，將固體顆粒催化劑與高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體混合，攪拌均勻；然后加入上述配置的醇水溶液，混合，磁力攪拌，攪拌過(guò)程中加入上述配置的高分子聚合物分散劑溶液；繼續(xù)磁力攪拌，形成分散均勻的催化劑漿料。本發(fā)明的機(jī)理是高分子聚合物分散劑吸附在催化劑顆粒表面形成空間位阻，阻礙催化劑小顆粒的團(tuán)聚和沉降(如圖I所示)提高了催化劑漿料穩(wěn)定性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)易，省時(shí)，省力。通過(guò)在催化劑漿料中加入高分子聚合物分散劑，使得漿料具有高分散、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，該漿料制備的催化層均勻性好，電極具備較好的放電性能。漿料可以適應(yīng)于噴涂、刷涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷等多種機(jī)械自動(dòng)化生產(chǎn)電極，使得生廣I旲電極效率提聞。


圖I為催化劑漿料中加入高分子聚合物分散劑后催化劑分布狀態(tài)示意圖。圖2是電極的性能曲線a代表現(xiàn)有技術(shù)催化劑漿料制備的電極；b代表加入高分子聚合物分散劑的催化劑漿料制備的電極。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例I
取聚乙烯吡咯烷酮(PVP) IgwK 10g，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到高分子聚合物分散劑的溶液。取乙醇10ml，去離子水10ml，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到I :1的乙醇/水的混合溶液。取0. Ig莊信萬(wàn)豐(Jonhson Matthy)公司生產(chǎn)的Pt黑，加入0. Ilg全氟磺酸(10%Nafion, Dupont),磁力攪拌5min,加入上述的I :1的乙醇/水的混合溶液2ml,磁力攪拌30min。最后,邊攪拌邊加入上述高分子聚合物分散劑的溶液0. 03g ;繼續(xù)攪拌I. 5h至混合均勻，得到本發(fā)明的一種催化劑漿料。實(shí)施例2
取羧甲基纖維素鈉(CMC) 18，水10g，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到高分子聚合物分散劑的溶液。取乙二醇10ml，去離子水10ml，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到I :1的乙醇/水的混合溶液。取0. Ig莊信萬(wàn)豐(Jonhson Matthy)公司生產(chǎn)的鉬釕-黑(Pt-Ru Black),加入0. 08g Nafion (10%Nafion,Dupont),磁力攪拌5min,加入上述的I :1的乙醇與水的混合溶液I. 5ml，磁力攪拌30min。最后，邊攪拌邊加入上述高分子聚合物分散劑的溶液0. 05g，繼續(xù)攪拌2h至混合均勻，即得到本發(fā)明的一種催化劑漿料。實(shí)施例3
取聚乙烯醇(PVA) I. 2g，水10g，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到高分子聚合物分散劑的溶液。取丙醇10ml，去離子水10ml，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到I :1的乙醇/水的混合溶液。取O.lg莊信萬(wàn)豐公司生產(chǎn)的Pt-黑(Pt-Black)，加入0. 15gNafion，磁力攪拌5min,加入上述的I :1的乙醇與水的混合溶液2. 5ml,磁力攪拌30min。最后,邊攪拌邊加入上述高分子聚合物分散劑的溶液0. 02g，繼續(xù)攪拌5h至混合均勻，即得到本發(fā)明的一種催化劑漿料。實(shí)施例4取聚氧化乙烯(PEO) I. 18，水10g，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到高分子聚合物分散劑的溶液。取異丙醇10ml，去離子水10ml，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到I :1的乙醇/水的混合溶液。取0. Ig莊信萬(wàn)豐公司生產(chǎn)的40%Pt/XC-72R，加入0. 25gNafion，磁力攪拌5min，加入上述的I :1的乙醇與水的混合溶液2. 5ml,磁力攪拌30min。最后,邊攪拌邊加入上述高分子聚合物分散劑的溶液0. 02g。繼續(xù)攪拌2h至混合均勻，即得到本發(fā)明的一種催化劑漿料?！?shí)施例5
取聚丙烯酰胺(PAM) I. 18，水10g，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到高分子聚合物分散劑的溶液。取乙醇10ml，去離子水10ml，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到I :1的乙醇/水的混合溶液。取0. Ig莊信萬(wàn)豐公司生產(chǎn)的Pt-Black,加入0. 15gNafion,磁力攪拌5min,加入上述的I :1的乙醇與水的混合溶液2. 5ml,磁力攪拌30min。最后,邊攪拌邊加入上述高分子聚合物分散劑的溶液0. 02g。繼續(xù)攪拌Ih至混合均勻，即得到本發(fā)明的一種催化劑漿料。對(duì)比試驗(yàn)
取乙醇10ml，去離子水10ml，加入到燒杯中，常溫下磁力攪拌0. 5h，混合均勻后得到I :I的乙醇/水的混合溶液。取O.lg莊信萬(wàn)豐公司生產(chǎn)的Pt-黑，加入0. llgNafion，磁力攪拌5min，加入上述的I :1的乙醇/水的混合溶液2ml，磁力攪拌I. 5h，得到現(xiàn)有技術(shù)所采用的一種催化劑漿料。通過(guò)肉眼觀察催化劑漿料的宏觀分布情況，并通過(guò)顯微鏡觀察催化劑顆粒分散，可以明顯發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法制備的漿料(實(shí)施例f5)，其中的顆粒分散情況明顯好于常規(guī)方法。配置的漿料涂敷成電極，載體為加拿大巴拉德(Ballard)公司生產(chǎn)的EP40T型號(hào)的碳紙。得到的電極與杜邦公司的NRE-115膜壓合成膜電極，進(jìn)行電極性能測(cè)試。極化曲線如圖2所示，其中，a為對(duì)比試驗(yàn)(現(xiàn)有技術(shù)催化劑漿料制備的電極)，b為實(shí)施例I (加入了高分子聚合物分散劑的催化劑漿料制備的電極)。通過(guò)曲線可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的催化劑涂敷的電極性能明顯優(yōu)于常規(guī)方法制備的電極。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用的催化劑漿料，包含以下按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的原料1-40%的固體顆粒催化劑，0. 1-30%的高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體，1-60%的水，及1-60%的C1-4低級(jí)醇，其特征在于，該催化劑漿料還包含按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的0. 1-30%的高分子聚合物分散劑，該高分子聚合物分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一種或其中任意兩種以上的混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的燃料電池用的催化劑漿料，其特征在于，所述固體顆粒催化劑為含有Pt、Ru、Rh、Ir中一種或幾種合金的固體催化劑。
3.如權(quán)利要求2所述的燃料電池用的催化劑漿料，其特征在于，其特征在于所述催化劑為純金屬催化劑或包含碳載體的金屬催化劑。
4.如權(quán)利要求I所述的燃料電池用的催化劑漿料，其特征在于，所述高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體為全氟磺酸。
5.如權(quán)利要求I所述的燃料電池用的催化劑漿料，其特征在于，所述水為去離子水。
6.如權(quán)利要求I所述的燃料電池用的催化劑漿料，其特征在于，所述低級(jí)醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、丙三醇中的一種或幾種。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的燃料電池用的催化劑漿料，其特征在于，該漿料包含以下按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的原料5-15%的固體顆粒催化劑，1-10%的高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體，10-50%的水，及10-50%的C1-4低級(jí)醇，1-5%的高分子聚合物分散劑。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的燃料電池用的催化劑漿料的制備方法，其特征在于，該方法包括 步驟1，配置高分子聚合物分散劑溶液，將高分子聚合物分散劑加入到去離子水中，攪拌形成溶液，高分子聚合物分散劑的含量按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為1-30% ； 步驟2，配置醇水溶液，將C1-4低級(jí)醇與水均勻混合，攪拌均勻，得到醇水溶液； 步驟3，將固體顆粒催化劑與高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體混合，攪拌均勻；然后加入上述配置的醇水溶液，混合，磁力攪拌，攪拌過(guò)程中加入上述配置的高分子聚合物分散劑溶液；繼續(xù)磁力攪拌至混合均勻，形成分散均勻的催化劑漿料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種燃料電池催化劑漿料及其制備方法，該催化劑漿料包含以下按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的原料1-40%的固體顆粒催化劑，0.1-30%的高分子聚合物質(zhì)子導(dǎo)體，1-60%的水，1-60%的C1-4低級(jí)醇，及，0.1-30%的高分子聚合物分散劑，該高分子聚合物分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺中的一種或其中任意兩種以上的混合物。該制備漿料的方法，操作簡(jiǎn)易，通過(guò)在催化劑漿料中加入高分子聚合物分散劑，使得漿料具有高分散、高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，該漿料制備的催化層均勻性好，電極具備較好的放電性能。漿料可以適應(yīng)于噴涂、刷涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷等多種機(jī)械自動(dòng)化生產(chǎn)電極。效率高，省時(shí)，省力。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102709570SQ201210193830
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者劉向, 孫毅, 張偉, 張新榮, 王麗娜, 王濤, 蔣永偉 申請(qǐng)人:上海空間電源研究所