專利名稱：一種二次鋰離子電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二次鋰離子電池及其制備方法，尤其是涉及一種負(fù)極附著有陽極交換材料與無機(jī)材料混合物的二次鋰離子電池及其制備方法。屬于鋰離子電池制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因?yàn)榫哂懈弑饶芰?、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來得到飛速發(fā)展。但鋰離子電池的安全性能和循環(huán)性能一直是制約其發(fā)展的關(guān)鍵問題。提高鋰離子電池安全性、以及大功率快速沖放電的鋰離子電池技術(shù)，已經(jīng)成為當(dāng)前技術(shù)研究的難點(diǎn)和重點(diǎn)。在電池制作過程中，當(dāng)有金屬雜質(zhì)摻入電池內(nèi)時，會發(fā)生內(nèi)部短路，導(dǎo)致電池容量 急劇降低；摻入大量金屬雜質(zhì)將會導(dǎo)致無法充分實(shí)現(xiàn)電池的功能；電芯中由于各種因素帶入的水和電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體也會嚴(yán)重影響電池的使用壽命。事實(shí)上，在電極活性材料、導(dǎo)電材料、電解液等的制造過程中及電池使用過程中，不可能完全避免以上情況的發(fā)生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種安全性能好，使用壽命長的二次鋰離子電池及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是一種二次鋰離子電池，包含正極、負(fù)極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，所述負(fù)極表面通過粘接劑涂覆有陽極交換材料和無機(jī)材料的混合物，所述陽極交換材料選自含陽離子的鋁硅酸鹽或磷鋁酸鹽；所述陽離子選自鋰離子、鈉離子或銨離子中的一種；所述無機(jī)材料選自Al2O3或Si02。本發(fā)明一種二次鋰離子電池，所述陽極交換材料與所述無機(jī)材料的混合物中，陽極交換材料與無機(jī)材料的質(zhì)量比為1:50-10 :1，優(yōu)選為1:5-2 :1。本發(fā)明一種二次鋰離子電池，所述粘接劑占所述陽極交換材料與無機(jī)材料的混合物的質(zhì)量比為lwt%_6wt%。本發(fā)明一種二次鋰離子電池，所述陽極交換材料和所述無機(jī)材料的混合物的涂層厚度為 I y m-20 u m ;優(yōu)選 2 u m_5 u m。本發(fā)明一種二次鋰離子電池的制備方法，包括下述步驟第一步按照常規(guī)方法制作鋰離子電池正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液；備用；第二步負(fù)極涂覆陽極交換材料與無機(jī)材料的混合物按設(shè)計(jì)的重量配比分別取陽極交換材料、無機(jī)材料、粘結(jié)劑均勻分散在有機(jī)溶劑中得到具有流動性的漿料，然后，將漿料涂布在負(fù)極表面上，干燥后待用；所述漿料固含量為 5wt%_55wt% ；第三步組裝
按常規(guī)工藝將鋰離子電池正極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液以及第二步所得的負(fù)極組裝成二次鋰離子電池。 本發(fā)明一種二次鋰離子電池的制備方法中，所述漿料固含量為10wt%_30wt%。本發(fā)明一種二次鋰離子電池的制備方法中，所述粘結(jié)劑為有助于陽極交換材料和無機(jī)材料的混合物與負(fù)極極片結(jié)合的粘結(jié)劑，選自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化(EPDM)、丁苯橡膠、氟橡膠以及各種共聚物中的一種。本發(fā)明一種二次鋰離子電池的制備方法中，所述有機(jī)溶劑為有助于陽極交換材料、無機(jī)材料、粘接劑均勻分散的有機(jī)溶劑，選自氮甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)，四氟氯乙烯(TFE)，二甲基亞砜(DMS0)，丁酮(MEK)，四氫呋喃(THF)，碳酸二甲酯中的一種。本發(fā)明一種二次鋰離子電池，可使用的正極材料包括但不限于層狀化合物，如鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳酸鋰(LiNiO2),或由一種或多種過渡金屬取代的化合物，如鋰錳氧化物，其化學(xué)式如 Li1+xMn2_x04(0 ^ X ^ 0. 33), LiMnO3, LiMn2O3 以及 LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物，如LiV3O8, V2O5以及Cu2V2O7 ;鎳方面的鋰鎳氧化物，其化學(xué)式如LiNi^MxO2 (M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg，B或Ga，其中0. 01芻x芻0. 3);鋰錳復(fù)合氧化物，其化學(xué)式如LiMn2_xMx02 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 或 Ta,其中 0. 01 蘭 x 蘭 0. I)或 Li2Mn3MO8 (M=Fe, Co, Ni, Cu或Zn) ;LiMn20,其中部分Li被堿土金屬離子所取代；二硫化合物和Fe2 (MoO4)3, LiFe3O4等。本發(fā)明一種二次鋰離子電池，可使用的負(fù)極材料可由如下材料制得如非石墨化碳或石墨化碳；金屬復(fù)合氧化物，如LixFe2O3O) ^ X ^ I)、LixWO2 (0 f x = I)和SnxMe1JMe' y0z (Me:Mn、Fe、Pb 或 Ge ；Me/ :A1、B、P、Si、元素周期表中第 I、II、III 族元素或齒素；0〈x 3 I ;1 3 y 3 3 ;和I 3 z 3 8);鋰金屬；鋰合金；娃基合金；錫基合金；金屬氧化物，如 SnO> SnO2> PbO、PbO2> Pb2O3> Pb3O4> Sb2O3> Sb2O4> Sb205、GeO、GeO2> Bi203、Bi204、和Bi2O5 ;導(dǎo)電聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基的材料等。本發(fā)明一種二次鋰離子電池，可使用的非水電解質(zhì)溶液可由以下非質(zhì)子有機(jī)溶劑制得如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞內(nèi)酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。本發(fā)明由于采用上述結(jié)構(gòu)的負(fù)極，在負(fù)極表面涂布由有具有陽離子交換功能的陽極交換材料和無機(jī)材料的混合物，其中的鋰離子、鈉離子或銨離子可置換對電池使用壽命特性有嚴(yán)重危害的諸如鐵、銅、鎳和鈷等金屬雜質(zhì)，并使這些金屬離子遷移到陽極交換材料內(nèi)，從而可以預(yù)先防止金屬離子電沉積在陽極上，并可通過吸收水和水性副產(chǎn)物，抑制不利的副作用和氣體逸出。本發(fā)明所述涂布有陽極交換材料與無機(jī)材料混合物的負(fù)極具有良好的機(jī)械性能、優(yōu)秀的保液性能、穩(wěn)定的電化學(xué)性能和耐高溫的性質(zhì)，同時具有消除金屬雜質(zhì)、水和抑制氣體產(chǎn)生的特性。與現(xiàn)有鋰離子電池比較，本發(fā)明之鋰離子電池的安全性能和循環(huán)性能都明顯得到提升。適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。各實(shí)施例電池采用的正極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液與現(xiàn)有鋰離子電池相同，它們的制備方法也相同，故不詳細(xì)描述。以下主要介紹各實(shí)施例電池的負(fù)極制備方法。實(shí)施例I本實(shí)施例電池正極活性物質(zhì)為三元材料鎳鈷猛酸鋰(LiNiljZ3Cov3Mnv3O2),負(fù)極活性物質(zhì)為石墨化碳，電解液為含I. 05M的LiP6F4溶質(zhì)的碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯(3:7，w/w)溶液。
本實(shí)施例電池的負(fù)極為表面涂覆有含鋰離子(Li+)的鋁硅酸鹽和Al2O3的混合物，混合物中，鋁硅酸鹽和Al2O3的重量比為1:1 ;涂層厚度控制在3±2um。本實(shí)施例電池的負(fù)極制備先將陽極交換材料與無機(jī)材料的混合物、聚偏氟乙烯(為混合物的3wt%)均勻分散在有機(jī)溶劑NMP中，制成具有流動性的漿料，所述漿料固含量設(shè)定為20wt%,然后涂布在負(fù)極表面上。對本實(shí)施例鋰離子二次電池進(jìn)行循環(huán)、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結(jié)果見表I和表2。實(shí)施例2本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別僅在于，用含鈉離子(Na+)的硅鋁酸鹽代替含鋰離子(Li+)的硅鋁酸鹽。對本實(shí)施例鋰離子二次電池進(jìn)行循環(huán)、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結(jié)果見表I和表2。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別僅在于，用含銨離子(NH4+)的硅鋁酸鹽代替含鋰離子(Li+)的硅鋁酸鹽。對本實(shí)施例鋰離子二次電池進(jìn)行循環(huán)、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結(jié)果亦見表I和表2。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別僅在于，混合物中無機(jī)材料換用SiO2,其他都同實(shí)施例
I 一樣。對本實(shí)施例鋰離子二次電池進(jìn)行循環(huán)、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結(jié)果亦見表I和表2。實(shí)施例5本實(shí)施例與實(shí)施例I的區(qū)別僅在于，混合物中陽離子交換材料換用含鋰離子(Li+)的磷鋁酸鹽，其他都同實(shí)施例I 一樣。對本實(shí)施例鋰離子二次電池進(jìn)行循環(huán)、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結(jié)果亦見表I和表2。比較例I本比較例與實(shí)施例I的區(qū)別僅在于，負(fù)極表面不涂覆含陽極交換材料與無機(jī)材料的混合物。對本比較例電池進(jìn)行循環(huán)、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結(jié)果也見表I和表2。表I

權(quán)利要求
1.ー種二次鋰離子電池，包含正極、負(fù)極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，其特征在于所述負(fù)極表面通過粘接劑涂覆有陽極交換材料和無機(jī)材料的混合物，所述陽極交換材料選自含陽離子的鋁硅酸鹽或磷鋁酸鹽；所述陽離子選自鋰離子、鈉離子或銨離子中的ー種；所述無機(jī)材料選自Al2O3或SiO2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述陽極交換材料與所述無機(jī)材料的混合物中，陽極交換材料與無機(jī)材料的質(zhì)量比為1:50-10 :1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述陽極交換材料與所述無機(jī)材料的混合物中，陽極交換材料與無機(jī)材料的質(zhì)量比為1:5-2 :1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述粘接劑占所述陽極交換材料與無機(jī)材料的混合物的質(zhì)量比為Iwt%-6wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述陽極交換材料和所述無機(jī)材料的混合物的涂層厚度為I P m-20 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述陽極交換材料和所述無機(jī)材料的混合物的涂層厚度為2 μ m-5 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述的ー種二次鋰離子電池的制備方法，包括下述步驟 第一歩按照常規(guī)方法制作鋰離子電池正極、負(fù)極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液；備用； 第二步負(fù)極涂覆陽極交換材料與無機(jī)材料的混合物 按設(shè)計(jì)的重量配比分別取陽極交換材料、無機(jī)材料、粘結(jié)劑均勻分散在有機(jī)溶劑中得到具有流動性的漿料，然后，將漿料涂布在負(fù)極表面上，干燥后待用；所述漿料固含量為5wt%-55wt% ； 第三步組裝 按常規(guī)エ藝將鋰離子電池正極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液以及第ニ步所得的負(fù)極組裝成二次鋰離子電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的ー種二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述漿料固含量為 10wt%-30wt%。
全文摘要
一種二次鋰離子電池及其制備方法，該二次鋰離子電池包括正極、負(fù)極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，所述負(fù)極表面涂布有包含陽極交換材料與無機(jī)材料的混合物，所述陽極交換材料為含鋰、鈉、銨的陽離子的鋁硅酸鹽或磷鋁酸鹽，無機(jī)材料為Al2O3或SiO2，并且，所述陽極交換材料與所述無機(jī)材料的質(zhì)量比為1:50-10:1。與現(xiàn)有鋰離子電池比較，本發(fā)明之鋰離子電池的安全性能和循環(huán)性能都明顯得到提升，使用壽命長。適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M10/42GK102709595SQ20121019445
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月13日
發(fā)明者羅朝暉, 金旭東 申請人:湖南豐源業(yè)翔晶科新能源股份有限公司