專利名稱：用于鋰離子電池高壓工作電解液的功能性添加劑及電解液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池高壓工作電解液，特別涉及了能夠用于鋰離子電池高壓工作電解液的功能性添加劑及電解液制備方法。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)及燃油交通工具排放有毒氣體引起的環(huán)境污染這兩個(gè)問(wèn)題正日益受到重視，而正在蓬勃發(fā)展的電動(dòng)機(jī)車是解決這一問(wèn)題的根本辦法之一。電動(dòng)機(jī)車需要的是高功率的電池。雖然鋰離子電池具有許多優(yōu)良的性能，但是目前鋰離子電池的功率仍然很低。鋰離子電池的功率與工作電壓有關(guān)，因此鋰離子電池要在電動(dòng)汽車領(lǐng)域得到大規(guī)模的應(yīng)用，必須進(jìn)一步提高它們的工作電壓，而工作電壓是主要由電池正極材料的性能決定的。研發(fā)具有高工作電壓的正極材料是鋰離子電池作為高功率動(dòng)力電源應(yīng)用于純電動(dòng)汽車(EV)、混合 電動(dòng)汽車01EV)等領(lǐng)域時(shí)鋰離子電池發(fā)展的必然趨勢(shì)。開(kāi)發(fā)高電位正極材料就需要有能在高電壓下穩(wěn)定工作的電解液。由于歷史的原因，現(xiàn)在廣泛使用的LiPF6電解液的主要應(yīng)用領(lǐng)域是以鈷酸鋰為正極，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池，這類電池的工作電壓最高也只能達(dá)到4. 2V，所以電解液體系的設(shè)計(jì)也一般只能保證在4.5V以下的范圍內(nèi)穩(wěn)定使用，而高電位正極材料一鎳錳酸鋰，其最高充電截止電壓可達(dá)5. 2V，因此常規(guī)電解液在此條件下的氧化分解問(wèn)題變得明顯起來(lái)，故開(kāi)發(fā)出適合高電壓鋰離子電池工作電解液至關(guān)重要。目前，高電壓電解液的開(kāi)發(fā)主要是通過(guò)在普通高壓電解液中添加必要的功能性添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。文獻(xiàn) Electrochemistry Communications (2007, 9: 801 - 806)和專利 CN101702447 A中均表明功能性添加劑的加入使電解液的耐高壓性得到了提升，制備的高電壓鋰離子電池的循環(huán)性能得到了明顯提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供用于鋰離子電池高壓工作電解液功能性添加劑及電解液制備方法，以滿足高電壓鋰離子電池對(duì)高電壓電解液的需求，使用該添加劑可使電解液穩(wěn)定性提高，在5V左右不會(huì)氧化分解，可有效的提高鋰離子電池的循環(huán)壽命。該電解液采用純化的碳酸酯類有機(jī)溶劑體系，并配合琥珀酐(SA)和2，5-二氫呋喃(2，OTF)正極成膜添加劑，阻擋了電解液與正極活性材料的接觸面，有效地減緩了電解液本身在活性材料表面的氧化分解，從而制備出耐高壓工作電解液。本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)采用常見(jiàn)的碳酸酯類為溶劑充當(dāng)電解液有機(jī)溶劑組成部分，然后將鋰鹽LiPF6溶于非水溶劑中，鋰鹽濃度為1.0 1.2mol/l，即可得到普通高壓型電解液，再在普通高壓型電解液中添加必要的功能添加劑，其用量相當(dāng)于碳酸酯溶劑和鋰鹽組成電解液質(zhì)量的I. 0 3. 5%，最后均勻混合，即可得到鋰離子電池高壓工添加劑。用于鋰離子電池高壓工作電解液的功能性添加劑，其特征在于其用量相當(dāng)于碳酸酯溶劑和鋰鹽組成電解液質(zhì)量的I. 0 3. 5%，所述的功能性添加劑為琥珀酐(SA)或/和 2，5- 二氫呋喃(2，5DF)。所述功能性添加劑用量為所述的電解液質(zhì)量的I. 0 2. 5%。所述的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4, LiClO4, LiBOB中的至少一種。含有所述的功能性添加劑的鋰離子電池高壓工作電解液的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟
(I).將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯先純化，然后按照體積比I: (2 3)混合得到非水有機(jī)混合溶劑；
⑵.將鋰鹽溶于步驟⑴非水有機(jī)混合溶劑中，濃度為I. 0 I. 2mol/l，得到普通高壓型電解液；
(3).在步驟⑵得到的普通高壓型電解液中加入功能性添加劑琥珀酐(SA)和2，5-二氫 呋喃(2，OTF)，添加劑的用量為普通高壓電解液質(zhì)量的I. 0 3. 5%，得到鋰離子電池高壓工作電解液。步驟⑴所述的環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種；鏈狀碳酸酯為碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一種或兩種。步驟⑴所述的碳酸酯溶劑純化是指除雜和除水。步驟⑵所述的鋰鹽須在不斷攪拌條件下緩慢加入，環(huán)境溫度控制在35°C以下。除水優(yōu)先采用氫化鈣、氫化鈉、硫酸鎂中至少一種進(jìn)行處理，除雜選用直徑為4 A分子篩。本發(fā)明原理在現(xiàn)有耐受4. 2 4. 5V電壓的碳酸酯混合溶劑體系基礎(chǔ)上，添加混合正極成膜添加劑琥珀酐(SA)及2，5-二氫呋喃(2，5DF)，該兩種添加劑反應(yīng)活性較高，在電池首次充放電過(guò)程中能夠優(yōu)先在正極活性材料表面發(fā)生氧化分解，形成正極SEI膜，從而抑制正極活性材料與電解液的反應(yīng)，提高了電解液的使用壽命，因此，高電壓鋰離子電池的整體性能得到了較大的提升。本發(fā)明相對(duì)于目前現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果
(1)運(yùn)用本發(fā)明的高壓工作電解液功能性添加劑能夠使常規(guī)電解液的分解電位提高到5. 0V，滿足高電壓正極材料對(duì)高電壓電解液的需求，鋰離子電池的循環(huán)性能得到較大提升;
(2)本發(fā)明所述的兩種添加劑成本較低，正極成膜效果好，應(yīng)用前景廣闊。


圖I為鋰離子電池高壓工作電解液制備工藝流程。
具體實(shí)施例方式 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I
首先，將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)先用氫化鈣除水，再用4A分子篩除雜除水，然后按照體積比為EC/EMC/DEC(1:1: lvol)制得非水溶劑；其次，35 V以下條件下將鋰鹽LiPF6緩慢溶于非水溶劑中，配制濃度為lmol/1的普通高壓電解液，整個(gè)電解液的配制過(guò)程須在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)完成。。以LiNia5Mr^5O4為正極材料，鋰片為負(fù)極材料、泡沫鎳為負(fù)極集流體，加入配好的普通高壓電解液30 u 1，在25°C室溫條件下以0. 5C對(duì)電池充放電，電池初始容量為50mAh，100次循環(huán)后，電池容量保持率在38. 7%，這說(shuō)明使用了普通型高壓電解液制備的電池在高壓下循環(huán)壽命降低，容量衰減較快。實(shí)施例2
采用實(shí)施例I配制好的lmol/1的普通高壓電解液，然后在制備的普通高壓電解液中加入添加劑琥珀酐(SA)，用量為普通高壓電解液質(zhì)量的2%，得到用于鋰離子電池的高壓工作電解液。以LiNia5Mk5O4為正極材料，鋰片為負(fù)極材料、泡沫鎳為負(fù)極集流體組成紐扣電池，加入配好的高壓工作電解液30iU，在25°C室溫條件下以0. 5C對(duì)電池充放電，電池初始容量為50mAh，100次循環(huán)后，電池容量保持率在77. 3%，這說(shuō)明使用了配制的高壓電解液制備的電池在高壓下循環(huán)壽命得到了較大的提高。實(shí)施例3
利用實(shí)施例I制備的普通高壓電解液，加入添加劑2，5-二氫呋喃(2，OTF)，用量為普通高壓電解液質(zhì)量的3%，得到用于高電壓鋰離子電池的非水電解液。以LiNia5Mr^5O4為正極材料，鋰片為負(fù)極材料、泡沫鎳為負(fù)極集流體，加入配好的高壓工作電解液30 u 1，在25°C室溫條件下以0. 5C對(duì)電池充放電，電池初始容量為50mAh，100次循環(huán)后，電池容量保持率在76%，這說(shuō)明使用了配制的高壓電解液制備的電池在高壓下循環(huán)壽命得到了較大的提高。實(shí)施例4
利用實(shí)施例I制備的電解液，加入添加劑琥珀酐(SA)、2，5- 二氫呋喃(2，OTF)，用量分別為普通高壓電解液質(zhì)量的2%和3%，得到用于高電壓鋰離子電池的非水電解液。以LiNia5Mr^5O4為正極材料，鋰片為負(fù)極材料、泡沫鎳為負(fù)極集流體，加入配好的高壓工作電解液30 u 1，在25°C室溫條件下以0. 5C對(duì)電池充放電，電池初始容量為50mAh，100次循環(huán)后，電池容量保持率在81. 5%，這說(shuō)明使用了混合添加劑配制的高壓電解液制備的電池在高壓下循環(huán)壽命得到了顯著的提高。實(shí)施例5
首先，將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)先用氫化鈣除水，再用4A分子篩除雜除水，然后按照體積比為EC/EMC/DEC(1:1:2V01)制得非水溶劑；其次，35°C以下條件下將鋰鹽LiPF6緩慢溶于非水溶劑中，配制濃度為1.2mol/l的普通高壓電解液；最后，在制備的普通高壓電解液中加入添加劑琥珀酐(SA)，用量為普通電解液質(zhì)量的2%;2，5-二氫呋喃(2，5DF)，用量分別為普通高壓電解液質(zhì)量的3%，得到用于高電壓鋰離子電池的非水電解液。以LiNia5Mr^5O4為正極材料，鋰片為負(fù)極材料、泡沫鎳為負(fù)極集流體，加入配好的高壓工作電解液30 u 1，在25°C室溫條件下以0. 5C對(duì)電池充放電，電池初始容量為50mAh，100次循環(huán)后，電池容量保持率在80. 1%，這說(shuō)明使用了混合添加劑配制的高壓電解液制備的電池在高壓下循環(huán)壽命得到了較高的提升。實(shí)施例6
首先，將碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)先用氫化鈣除水，再用4A分子篩除雜除水，然后按照體積比為EC/EMC/DEC(1:2:1V01)制得非水溶劑；其次，35°C以下條件下將鋰鹽LiPF6緩慢溶于非水溶劑中，配制濃度為1.2mol/l的普通高壓電解液；最后，在制備的普通高壓電解液中加入添加劑琥珀酐(SA)，用量為普通高壓電解液質(zhì)量的2% ;2，5-二氫呋喃(2，OTF)，用量分別為普通高壓電解液質(zhì)量的3%，得到用于高電壓鋰離子電池的非水電解液。
以LiNia5Mr^5O4為正極材料，鋰片為負(fù)極材料、泡沫鎳為負(fù)極集流體，加入配好的高壓工作電解液30 u 1，在25°C室溫條件下以0. 5C對(duì)電池充放電，電池初始容量為50mAh，100次循環(huán)后，電池容量保持率在80. 3%，這說(shuō)明使用了混合添加劑配制的高壓電解液制備的電池在高壓下循環(huán)壽命得到了顯著的提高。
權(quán)利要求
1.用于鋰離子電池高壓工作電解液的功能性添加劑，其特征在于其用量相當(dāng)于碳酸酯溶劑和鋰鹽組成電解液質(zhì)量的I. O 3. 5%，所述的功能性添加劑為琥珀酐(SA)或/和2，5- 二氫呋喃(2，5DF)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于鋰離子電池高壓工作電解液的功能性添加劑，其特征在于所述功能性添加劑用量為所述的電解液質(zhì)量的I. O 2. 5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于鋰離子電池高壓工作電解液的功能性添加劑，其特征在于所述的鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiBF4、LiC104、LiBOB中的至少一種。
4.含有權(quán)利要求I所述的功能性添加劑的鋰離子電池高壓工作電解液的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟 (I).將環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯先純化，然后按照體積比I: (2 3)混合得到非水有 機(jī)混合溶劑； ⑵.將鋰鹽溶于步驟⑴非水有機(jī)混合溶劑中，濃度為I. 0 I. 2mol/l，得到普通高壓型電解液； (3).在步驟⑵得到的普通高壓型電解液中加入功能性添加劑琥珀酐(SA)和2，5-二氫呋喃(2，OTF)，添加劑的用量為普通高壓電解液質(zhì)量的I. 0 3. 5%，得到鋰離子電池高壓工作電解液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池高壓工作電解液的制備方法，其特征在于步驟⑴所述的環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一種；鏈狀碳酸酯為碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一種或兩種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池高壓工作電解液的制備方法，其特征在于步驟⑴所述的碳酸酯溶劑純化是指除雜和除水。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池高壓工作電解液的制備方法，其特征在于步驟⑵所述的鋰鹽須在不斷攪拌條件下緩慢加入，環(huán)境溫度控制在35°C以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子電池高壓工作電解液的制備方法，其特征在于除水優(yōu)先采用氫化鈣、氫化鈉、硫酸鎂中至少一種進(jìn)行處理，除雜選用直徑為4 A分子篩。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于鋰離子電池高壓工作電解液的功能性添加劑電解液制備方法。采用常見(jiàn)的碳酸酯類為溶劑充當(dāng)電解液有機(jī)溶劑組成部分，然后將鋰鹽LiPF6溶于非水溶劑中，鋰鹽濃度為1.0～1.2mol/l，即可得到普通高壓型電解液，再在普通高壓型電解液中添加必要的功能添加劑，其用量相當(dāng)于碳酸酯溶劑和鋰鹽組成電解液質(zhì)量的1.0～3.5%，使用本發(fā)明所述添加劑可以有效的改善鋰離子電池高壓循環(huán)性能，可將常規(guī)碳酸酯類電解液抗氧化能力提高至5.0V。本發(fā)明所述添加劑成本低，效果明顯，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M10/058GK102751533SQ201210197128
公開(kāi)日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月14日
發(fā)明者許 鵬, 謝佳, 趙本好 申請(qǐng)人:合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司