包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料和陰極接觸層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料和陰極接觸層及其制備方法，所述復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料可作為SOFC陰極-連接體之間的接觸層，具有由尖晶石結(jié)構(gòu)相包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相形成的包覆結(jié)構(gòu)。此類復(fù)合材料在表現(xiàn)出還原尖晶石材料的低溫?zé)Y(jié)活性的同時，由于高致密度及高電導(dǎo)鈣鈦礦顆粒的使用，可有效地提高復(fù)合材料的電導(dǎo)性能，其結(jié)合了鈣鈦礦電導(dǎo)率高及還原后的尖晶石粉體燒結(jié)活性好的優(yōu)點。此類包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合材料成本低廉，性能優(yōu)越，有望取代昂貴的貴金屬作為接觸層材料，可極大地降低SOFC制備成本，具有極高的應(yīng)用價值。
【專利說明】包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料和陰極接觸層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷用于固體氧化物燃料電池(S0FC;Solid Oxide Fuel Cell)陰極接觸層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]SOFC輸出性能的提高，主要在于提高電極催化活性并盡量減小電堆內(nèi)阻損耗，同時應(yīng)盡量保持各部件及部件間性能及界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，以保證電堆長期運行時的穩(wěn)定性。SOFC電堆內(nèi)阻主要包括各部件自身電阻及各個部件間的接觸電阻。當(dāng)電解質(zhì)薄膜化及合金連接體的應(yīng)用使這些部件電阻得到明顯降低后，SOFC的內(nèi)阻就主要表現(xiàn)在各部件間的接觸或界面電阻，特別是陰極與電解質(zhì)的界面電阻及陰極與連接體之間的接觸電阻。陰極與連接體之間的接觸電阻變化所導(dǎo)致電堆內(nèi)阻的增加，將極大地影響電堆長期壽命，從而成為制約SOFC發(fā)展的主要瓶頸之一 [Gazzarri JI, et, al.Journal of Power Sources，2008，176:138-154 ;Liu SXj et,al.Journal of PowerSources,2008，183:214-225.]。
[0003]通常，在陰極與連接體之間加入一層接觸層材料，可有效地增加接觸面積，并改善其界面電導(dǎo)性能及電堆的長期穩(wěn)定性。目前電堆中常使用的陰極接觸層材料主要為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料或貴金屬材料。鈣鈦礦類氧化物陶瓷材料由于在高溫下具有較高的電子電導(dǎo)率且與陰極材料具有相同或相近的熱膨脹系數(shù)，成為一類研究相對較多的接觸層材料(MonteroX，et，al.Journal of Power Sources，2009，188:148—155;Michael Cj et, al.Journal ofPower Sources, 2011, 196:8313-8322.) 0但鈣鈦礦材料一般均具有較高的燒結(jié)溫度，且在電堆制作溫度下(900°C或以下)燒結(jié)活性及致密性較差，因此這類材料用于接觸層與陰極或連接體結(jié)合較弱，從而使其接觸面積明顯減小，進而導(dǎo)致接觸電阻增加，長期穩(wěn)定性下降。鈣鈦礦材料作為接觸材料一般須在1000°C或更高的溫度下才能更好地?zé)Y(jié)以保證其與相鄰陰極及合金連接體的良好結(jié)合，但目前常用的鐵素體不銹鋼連接體很難承受此溫度。常用的貴金屬材料如金、鉬、鈀、銀等原則上也可作為陰極接觸材料(Sugita S，et，al.Journal of Power Sources, 2008，185:932-936),這類材料雖然表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)性能,但貴金屬昂貴的價格或高溫?fù)]發(fā)性(如銀)限制了其實際應(yīng)用。
[0004]因此，探索性能優(yōu)越、廉價實用且穩(wěn)定的陰極-連接體之間接觸層材料，是保證SOFC長期穩(wěn)定運行的關(guān)鍵，也是SOFC能夠真正得到實際應(yīng)用的必然選擇。這種新型陰極接觸層材料應(yīng)具有相對較高的電子電導(dǎo)率，在SOFC電堆實際使用溫度具有較高的燒結(jié)活性，從而保證其與陰極及連接體具有良好的結(jié)合強度。
[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明設(shè)計開發(fā)出一類新型包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料并應(yīng)用于SOFC陰極接觸層。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]面對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明人在此提供一種新型的具有包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料。所述復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料可作為SOFC陰極-連接體之間的接觸層，具有由尖晶石結(jié)構(gòu)相包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相形成的包覆結(jié)構(gòu)。此類復(fù)合材料在表現(xiàn)出還原尖晶石材料的低溫?zé)Y(jié)活性的同時，由于高致密度及高電導(dǎo)鈣鈦礦顆粒的使用，可有效地提高復(fù)合材料的電導(dǎo)性能，其結(jié)合了鈣鈦礦電導(dǎo)率高及還原后的尖晶石粉體燒結(jié)活性好的優(yōu)點。此類包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合材料成本低廉，性能優(yōu)越，有望取代昂貴的貴金屬作為接觸層材料，可極大地降低SOFC制備成本，具有極高的應(yīng)用價值。
[0007]本發(fā)明還提供一種具備本發(fā)明的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料結(jié)構(gòu)的SOFC陰極接觸，所述陰極接觸層形成于固體氧化物燃料電池的陰極和連接體之間。優(yōu)選地，所述連接體為涂層合金或合金連接體。本發(fā)明提供的陰極接觸層，具有由尖晶石結(jié)構(gòu)相包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相形成的包覆結(jié)構(gòu)，其與相鄰陰極及連接體結(jié)合強度高，表現(xiàn)出明顯低的接觸電阻及高的穩(wěn)定性。
[0008]本發(fā)明提供的SOFC陰極接觸層，在SOFC工作環(huán)境下，其接觸電阻較小、保持低于20mΩ.cm2 ;優(yōu)選地保持低于6ι?Ω.cm2。
[0009]在上述復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料或SOFC陰極接觸層中的所述尖晶石結(jié)構(gòu)為包括含Co、Ni或Cu系列的尖晶石結(jié)構(gòu)、或?qū)ζ溥M行單金屬摻雜或多金屬摻雜構(gòu)成的尖晶石結(jié)構(gòu)。此尖晶石半導(dǎo)體材料表現(xiàn)出較高的高溫電導(dǎo)性能。此外，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為(LahSrx)_03類型的氧化物，其中0<x<l，0<ySl ;或為LahSrxCcvyFeyO3類型的氧化物，其中O < x
< 1,0 ^ y ^ 10
[0010]本發(fā)明還提供上述包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料的制備方法，包括，將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體材料經(jīng)高溫鍛煉、粉碎制得的微米級鈣鈦礦顆粒與經(jīng)還原后的納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料形成的粉漿充分混合、以制得由所述粉漿包覆所述鈣鈦礦顆粒的包覆型生胚料，將所述生胚料烘干后進行高溫?zé)Y(jié)制得所述復(fù)合陶瓷材料。優(yōu)選地，所述微米級鈣鈦礦顆粒的粒度為0.1?500 μ m ;所述納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料的粒度為I?500nm。
[0011]此外，本發(fā)明還提供上述具備本發(fā)明的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料結(jié)構(gòu)的SOFC陰極接觸層的制備方法，包括，將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體材料經(jīng)高溫鍛煉、粉碎制得的微米級鈣鈦礦顆粒與經(jīng)還原后的納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料形成的粉漿充分混合、以制得由所述粉漿包覆所述鈣鈦礦顆粒的包覆型生胚料，將所述生胚料涂覆于陰極與連接體之間烘干后進行高溫?zé)Y(jié)制得所述陰極接觸層。
[0012]本發(fā)明選用的尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料優(yōu)選地與SOFC常用陰極如Laa8Sra2MnO3或合金連接體具有相近的熱膨脹系數(shù)，且具有一定的高溫電導(dǎo)性能。優(yōu)選選用具有電導(dǎo)率相對較高的含Co基系列尖晶石如MnxCo3_x04, (0〈x〈3,如Mnh5Coh5O4ilMnCo2O4等等)或其它單一金屬元素或多金屬元素的摻雜，所述的摻雜元素既可以為對Mn位的摻雜，也可以為對Co位的摻雜。
[0013]較佳地，本發(fā)明選用的所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為陰極常用的鈣鈦礦氧化物材料，其電導(dǎo)率較所用的尖晶石材料電導(dǎo)率高。如(LahSrx)yMnO3類型的氧化物，其中O < x < 1，O <y ^ I ^LahSrxCcvyFeyO3類型的氧化物，其中0<χ<1，0≤y≤I。或其它類型鈣鈦礦氧化物。
[0014]優(yōu)選采用軟化學(xué)合成方法制備納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料，此類方法制得的粉體材料的粒度更小，均勻可控。將通過軟化學(xué)合成方法制備所得的納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料經(jīng)還原處理得納米晶粉末，然后將所述納米晶粉末與由有機溶劑及有機粘結(jié)劑制成的漿料混合并進行球磨處理，從而制得所述經(jīng)還原后的納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料形成的粉漿。優(yōu)選地，所述有機溶劑為乙醇、丙酮、丁酮、異丙醇或松油醇；所述有機粘結(jié)劑為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、甲基纖維素或乙基纖維素中的一種或多種；所述有機溶劑與有機粘結(jié)劑的重量比為1:1?100:1。此外，優(yōu)選地，所述納米晶粉末與由有機溶劑及有機粘結(jié)劑制成的漿料的重量比為3:1?1:100，球磨處理的時間為I?20小時，球磨機轉(zhuǎn)速為200-550轉(zhuǎn)/分鐘。
[0015]又，優(yōu)選采用固相法或其它軟化學(xué)合成方法制備所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體材料。將所制得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體材料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)、粉碎可得到微米級鈣鈦礦顆粒。
[0016]將上述經(jīng)還原后的納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料形成的粉漿與所述微米級鈣鈦礦顆粒按重量比為100:1?1:100混合則制得包覆型生胚料。優(yōu)選通過球磨處理的方式使所述微米級鈣鈦礦顆粒與所述粉漿充分混合。球磨機轉(zhuǎn)速優(yōu)選為1-200轉(zhuǎn)/分鐘或采用滾式球磨。
[0017]將所述包覆型生胚料進一步烘干、原位燒結(jié)則可得到所述復(fù)合陶瓷材料。若將所述包覆型生胚料涂覆于陰極與連接體之間、烘干后高溫?zé)Y(jié)則得到所述陰極接觸層。優(yōu)選地，所述生胚料烘干過程烘箱干燥溫度為60-160°C，烘干時間1-50小時。此外，所述燒結(jié)過程優(yōu)選在氧化氣氛(如空氣、氧氣等)下進行。優(yōu)選地，燒結(jié)溫度為700-900°C (相當(dāng)于或略高于SOFC實際運行溫度)，燒結(jié)時間為0.5-100小時。
[0018]關(guān)于軟化學(xué)合成方法，優(yōu)選為朽1檬酸溶膠-凝膠(Pechini)法或燃燒法,這些方法制得的粉體化學(xué)計量比準(zhǔn)確，粒度更小且均勻可控。。
[0019]將所述包覆型生胚料進一步制備陰極接觸層的過程，生胚陰極接觸層的制備可采用漿料涂覆工藝，在陰極及連接體中間涂覆此包覆型生胚料，從而獲得生胚接觸層。生胚陰極接觸層的制備之前，將陰極及合金或涂層合金用丙酮或酒精等清洗干凈。
[0020]本發(fā)明提供一種尖晶石包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料，或?qū)⑵渥鰹殛帢O接觸層。本發(fā)明提供的方法將構(gòu)成此接觸層材料的包覆材料采用還原后的尖晶石粉末在SOFC工作溫度原位燒結(jié)重新氧化生成尖晶石結(jié)構(gòu)材料。此方法制備的尖晶石包覆鈣鈦礦復(fù)合陶瓷材料具有較高的燒結(jié)活性及高溫化學(xué)穩(wěn)定性，在900° C甚至更低溫度就可實現(xiàn)與陰極及連接體的良好結(jié)合，從而有效地提高接觸層包覆材料之間，以及接觸層與相鄰陰極及連接體之間的結(jié)合強度，而直接采用鈣鈦礦材料做為接觸材料此低溫范圍很難實現(xiàn)與陰極及連接體的良好結(jié)合。
[0021]本發(fā)明提供的復(fù)合材料由電導(dǎo)率較高的微米級鈣鈦礦顆粒經(jīng)納米級尖晶石包裹而成。此類復(fù)合材料結(jié)合鈣鈦礦材料電導(dǎo)率高及經(jīng)還原處理后的尖晶石燒結(jié)性能好等優(yōu)點，從而實現(xiàn)其與相鄰部件良好結(jié)合的同時，表現(xiàn)出明顯低的接觸電阻及長期運行穩(wěn)定性，其性能處于國際領(lǐng)先水平。
[0022]對比貴金屬材料做為接觸層相比,此類復(fù)合陶瓷材料做為接觸層可極大地較低材料成本，進而降低SOFC電堆制備成本，而且制備方法簡便，適用性強，適合于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】[0023]圖1是示出本發(fā)明一個實施例的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物陶瓷在陰極接觸層上的應(yīng)用不意圖；
圖 2 是示出本發(fā)明的 Laa6Sra4Coa2Fea8O3 (LSCF)、Mna9YaiCo2O4 (MYC)及其 LSCF-MCY混合粉體900°C不同煅燒時間的XRD對比圖；
圖3是示出本發(fā)明的新型包覆材料(MYC-LSCF)做為涂層合金與陰極之間接觸層在恒電流密度(400mA/cm2) 750°C下接觸電阻(面比電阻)與氧化時間變化關(guān)系的圖；
圖4是示出本發(fā)明的有無陰極接觸層情況下接觸電阻(面比電阻)與氧化時間變化關(guān)系的圖。
【具體實施方式】
[0024]參照說明書附圖，并結(jié)合下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明的目的是提供一種采用包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷制備SOFC陰極接觸層的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0026]本發(fā)明的方法，一方面，采用還原后的納米級尖晶石粉末包裹微米級鈣鈦礦進而燒結(jié)制備燒結(jié)性能及電導(dǎo)性能良好的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷；另一方面，采用此類包覆結(jié)構(gòu)材料制備SOFC陰極與連接體之間接觸層，以獲得與陰極及連接體結(jié)合強度高，接觸電阻小，性能優(yōu)越的SOFC陰極接觸層。為了解決以上技術(shù)問題，以下說明本發(fā)明的示例實施例。
[0027]在本發(fā)明的一個實施例中，包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷用于SOFC陰極接觸層的制備方法，包括以下步驟A和B: 步驟A.包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷的制備:(i )采用固相法或其它軟化學(xué)合成方法制備電導(dǎo)率相對較高的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料，將之高溫?zé)Y(jié)并處理得到微米級鈣鈦礦顆粒；(? )軟化學(xué)合成方法制備尖晶石結(jié)構(gòu)納米粉體材料并將之還原處理，將還原后的納米晶粉末與有機溶劑及有機粘結(jié)劑制成的漿料混合并進行球磨處理，得粉體漿料；(iii)將步驟(ii)中的粉漿進一步與步驟(i )中制備的微米級鈣鈦礦顆?；旌系冒残蜕叻蹪{，進一步烘干、燒結(jié)得到納米尖晶石包覆的鈣鈦礦復(fù)合材料。
[0028]上述用于接觸層的鈣鈦礦材料為(LahSrx)yMnO3類型的氧化物，其中O < x < 1，O <y ^ I ^LahSrxCcvyFeyO3類型的氧化物，其中0<χ<1，0彡y彡I?；蚱渌愋外}鈦礦氧化物。
[0029]上述用于接觸層的尖晶石結(jié)構(gòu)材料，是指其構(gòu)成元素包括一種或多種在氫氣等還原氣氛下可還原為低價態(tài)元素(如Co、N1、Cu等)或其進一步摻雜。
[0030]步驟B:
陰極與連接體之間接觸層的制備:(i )將上述A (iii)中制備的還原后尖晶石包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)生胚粉漿涂覆于陰極與連接體之間，烘干制得生胚接觸層；(? )將此陰極-生胚接觸層-連接體在空氣氣氛進一步高溫?zé)Y(jié)，制得陰極接觸層。
[0031 ] 上述化學(xué)式中，右下標(biāo)數(shù)字及字母均表示各種化學(xué)元素的化學(xué)計量關(guān)系。
[0032]較佳地，步驟A中，所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料為陰極常用的鈣鈦礦氧化物材料，其電導(dǎo)率較所用的尖晶石材料電導(dǎo)率高。如(LahSrx)yMnO3類型的氧化物，其中O < x < 1，0
<y≤I ;或LahSrxC cvyFeyO3類型的氧化物，其中0<x<l，OSySl?；蚱渌愋外}鈦礦氧化物。
[0033]較佳地，步驟A中，所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料制備方法可以是固相反應(yīng)法，或其它軟化學(xué)制備方法，并進一步處理得到微米級粉體顆粒。
[0034]較佳地，步驟A中，所用尖晶石材料為電導(dǎo)率相對較高的含Co基系列尖晶石如MnxCo3^xO4, (O < X < 3，如Mnh5Cc^5O4, MnCo2O4等)或其它單一金屬元素或多金屬元素的摻雜，所述的摻雜元素既可以為對Mn位的摻雜，也可以為對Co位的摻雜。
[0035]較佳地，步驟A中，所用尖晶石材料與SOFC常用陰極(如Laa8Sra2MnO3)或合金連接體具有相近的熱膨脹系數(shù)，且具有一定的高溫電導(dǎo)性能。
[0036]本發(fā)明中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料及尖晶石結(jié)構(gòu)納米粉體材料采用軟化學(xué)合成方法制備時，優(yōu)選采用溶膠-凝膠(Pechini)法或燃燒法。
[0037]如上述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料LahSrxCcvyFeyO3的溶膠-凝膠法制備步驟包括:將構(gòu)成此材料元素的硝酸鹽按化學(xué)計量比溶于去離子水中形成混合溶液，加入1-?ο倍于陽離子總摩爾量的檸檬酸及分散劑，攪拌均勻，于60-80°C下蒸發(fā)水份后變成溶膠，將所述溶膠于150-200°C的烘箱中加熱膨脹變?yōu)楦赡z，將所述干凝膠在300-1300°C煅燒，或進一步將所制粉末壓片高溫?zé)Y(jié)，并粉碎過篩得微米級鈣鈦礦顆粒。此制備方法中，所述的有機酸為檸檬酸、或甘氨酸，或它們的混合物，所述的分散劑為乙醇、或乙二醇、聚乙二醇等。
[0038]較佳地，步驟A中(iii)，尖晶石包覆的鈣鈦礦復(fù)合材料制備之前，首先將還原后的尖晶石與漿料球磨混合均勻，之后再與微米級鈣鈦礦顆?；旌现苽溥€原的尖晶石包裹型鈣鈦礦生胚粉漿。
[0039]較佳地，步驟A中(iii)尖晶石還原后粉體配制粉漿過程，首先將還原后的納米晶粉末與有機溶劑、有機粘結(jié)劑.制成的漿料混合并進行球磨處理，配制成粉體漿料。所述有機溶劑為乙醇、丙酮、丁酮、異丙醇或松油醇等，所述有機粘結(jié)劑為聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、甲基纖維素或乙基纖維素中的一種或多種；所述有機漿料中，有機溶劑與有機粘結(jié)劑的重量比為1:1?100:1 ;所述有機漿料與粉末的重量比為1:3?100:1 ;所述還原后的尖晶石構(gòu)成的粉漿球磨處理的時間為I?20小時，球磨機轉(zhuǎn)速為200-550轉(zhuǎn)/分鐘。
[0040]較佳地，步驟B中生胚陰極接觸層的制備過程，其粉漿采用步驟A (iii)中制備的生胚粉漿，生胚陰極接觸層的制備采用漿料涂覆工藝。
[0041]較佳地，步驟B中生胚陰極接觸層的制備之前，將陰極及合金或涂層合金用丙酮或酒精等清洗干凈。
[0042]較佳地，步驟B ( i )中生胚陰極接觸層干燥過程，烘箱干燥溫度為60-160°C，烘干時間1-50小時。步驟B (ii)中，所述燒結(jié)在氧化氣氛(如空氣、氧氣等)下進行，燒結(jié)溫度為700-900°C，燒結(jié)時間為0.5-100h，相當(dāng)、或略高于SOFC實際運行溫度。
[0043]本發(fā)明提供一類電導(dǎo)率高、低溫?zé)Y(jié)活性好的新型包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷。本發(fā)明的方法可應(yīng)用于SOFC陰極與合金連接板之間接觸層的制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明采用尖晶石包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料做為陰極接觸層，構(gòu)成此接觸層材料的包覆材料采用還原后的尖晶石粉末在SOFC工作溫度原位燒結(jié)重新氧化生成尖晶石材料。此方法制備的尖晶石包覆鈣鈦礦復(fù)合陶瓷材料具有較高的燒結(jié)活性及高溫化學(xué)穩(wěn)定性，在900° C甚至更低溫度就可實現(xiàn)與陰極及連接體的良好結(jié)合，從而有效地提高接觸層包覆材料之間，以及接觸層與相鄰陰極及連接體之間的結(jié)合強度，而直接采用鈣鈦礦材料做為接觸材料此低溫范圍很難實現(xiàn)與陰極及連接體的良好結(jié)合；
(2)此類復(fù)合材料由電導(dǎo)率較高的微米級鈣鈦礦顆粒經(jīng)納米級尖晶石包裹而成，其中此尖晶石半導(dǎo)體材料也表現(xiàn)出較高的高溫電導(dǎo)性能。此類復(fù)合材料結(jié)合鈣鈦礦材料電導(dǎo)率高及上述還原處理后的尖晶石燒結(jié)性能好等優(yōu)點，從而實現(xiàn)其與相鄰部件良好結(jié)合的同時，表現(xiàn)出明顯低的接觸電阻及長期運行穩(wěn)定性；
(3)對比貴金屬材料做為接觸層相比，此類復(fù)合陶瓷材料做為接觸層可極大地較低材料成本，進而降低SOFC電堆制備成本，而且制備方法簡便，適用性強，適合于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0044]具有本發(fā)明一個示例實施例的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物陶瓷的陰極接觸層的示意圖如圖1所示。其中，(A)為用于包覆材料的納、微晶粉末。例如，經(jīng)上述步驟A (i)則可制得該微晶粉末(微米級鈣鈦礦顆粒)。又例如，通過軟化學(xué)合成方法制備尖晶石結(jié)構(gòu)納米粉體材料，并將之還原處理則制得經(jīng)還原后的納米晶粉末。(B)為此包覆材料構(gòu)成的生胚粉漿(包覆型生胚料)。例如將還原后的納米晶粉末與有機溶劑及有機粘結(jié)劑制成的漿料混合并進行球磨處理，得納米晶粉體形成的漿料；再將制得的微米級鈣鈦礦顆?；烊肫渲械冒残蜕吡稀?C)為尖晶石包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料(包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料)的示意圖；例如將上述(B)示出的包覆材料構(gòu)成的生胚粉漿進一步烘干、燒結(jié)制得。(D)為生胚接觸層制備；例如將上述(B)示出的包覆材料構(gòu)成的生胚粉漿涂覆于SOFC陰極與連接體之間，烘干則得該生胚接觸層。應(yīng)理解，在該示例實施例中連接體為涂層合金連接體。所述涂層可選擇尖晶石涂層或鈣鈦礦涂層(在這里引用中國發(fā)明專利號ZL200910196607.0的公開)。(E)為高溫?zé)Y(jié)后制備的具備本發(fā)明的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料結(jié)構(gòu)的陰極接觸層。例如，通過將上述(D)的生坯接觸層在氧化氣氛下進一步高溫?zé)Y(jié)則可得該SOFC陰極接觸層。該接觸層，在SOFC工作環(huán)境下，其接觸電阻穩(wěn)定、保持低于20πιΩ ?cm2;優(yōu)選地保持低于5ηιΩ.cm2 ;更優(yōu)選地保持低于4mΩ.cm2。
[0045]下面結(jié)合具 體實施例進一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍:
實施例1
尖晶石包覆LSCF復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料的制備:
(i Aaa6Sra4Coa2Fea8O3(LSCF)微米級顆粒的制備。采用溶膠-凝膠法按化學(xué)計量比制備LSCF鈣鈦礦粉體材料，將制備的粉體材料在高溫1300°C氧化環(huán)境下煅燒，進而將煅燒后的樣品粉碎，并經(jīng)300目過篩得此微米級顆粒。(ii )還原后的尖晶石制備粉漿。采用溶膠-凝膠法按化學(xué)計量比制備Mna9YaiCo2O4 (MYC)尖晶石納米粉體材料，在800°C氫氣還原氣氛下還原2個小時，將還原后的粉體與松油醇和乙基纖維素等構(gòu)成的漿料混合并進行球磨處理制備粉衆(zhòng)，球磨速度為每分鐘400轉(zhuǎn)，球磨時間為5小時。(iii)將(i )制備的微米級鈣鈦礦顆粒與(? )制備的粉漿進一步混合均勻，得還原后的尖晶石粉漿包裹鈣鈦礦粉體的生胚樣品。(iv)將(iii)制備的生胚樣品在烘箱中80°C烘干，進而在空氣氣氛下900°C燒結(jié)制得尖晶石包覆鈣鈦礦型復(fù)合陶瓷。
[0046]陰極接觸層的制備:
接觸層制備采用三明治結(jié)構(gòu)，即中間為接觸層，兩側(cè)為涂層合金(Crofer22APU)及涂覆陰極薄層的陰極片。其制備是將上述方法制備的還原后的尖晶石包裹鈣鈦礦生胚粉漿均勻的涂覆于陰極片與涂層合金之間，在烘箱中80-120°C烘干，進而在空氣氣氛下900°C燒結(jié)2h，從而獲得包覆型復(fù)合陶瓷陰極接觸層。
[0047]性能測試及表征:
將鈣鈦礦LSCF顆粒與還原后的尖晶石材料混合并壓片在900°C燒結(jié)2h，進而測試電導(dǎo)率。在800°C及750°C測試的電導(dǎo)率分別為71S/cm及52S/cm，明顯高于此尖晶石材料自身在相應(yīng)溫度的電導(dǎo)率。說明此類復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫電子電導(dǎo)率。同時，將這些尖晶石還原后的納米粉體材料與微米級鈣鈦礦材料混合，并在靜態(tài)空氣環(huán)境中比實際電堆工作溫度(750或800°C )更高的溫度(900°C)下高溫氧化2h、50h及IOOh后進行化學(xué)相容性分析。XRD分析結(jié)果表明，2h燒結(jié)后，材料就完全呈現(xiàn)出立方尖晶石相及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相，沒有任何雜相生成(如圖2所示)。即使經(jīng)過50h及IOOh的高溫?zé)Y(jié)，依然沒有雜相生成。如此高的溫度長時間煅燒表現(xiàn)出非常理想的化學(xué)穩(wěn)定性，為其真正實際應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。
[0048]此復(fù)合陶瓷材料作為陰極接觸層其接觸電阻測試采用(夾心)三明治結(jié)構(gòu)。中間為涂層合金(Crofer22APU),兩側(cè)為涂覆陰極薄層的陰極片(其中陰極片厚度為1.5mm左右，1300°C燒結(jié)致密；陰極薄層厚度與實際使用陰極厚度相當(dāng)，50mm左右，1200°C燒結(jié)。)；將此(夾心)三明治在自然空氣環(huán)境900°C燒結(jié)2h，接觸層與合金連接體及陰極結(jié)合良好。采用恒電流四端子法對其接觸電阻進行測試。當(dāng)采用尖晶石包覆LSCF做為陰極接觸材料時，模擬SOFC實際工作環(huán)境，750°C高溫氧化環(huán)境，而且在恒電流密度下400mA/cm2，運行200個小時，測試的接觸電阻較小，而且一直保持較穩(wěn)定，保持在5.4mffXcm2左右(圖3)。而沒有接觸層存在情況下的接觸電阻卻明顯較大(圖4)。其中，合金直接與陰極接觸無接觸層情況下，800°C高溫氧化24個小時，接觸電阻升至215mWX cm2，是本發(fā)明有接觸層情況下，即使750°C工作溫度(半導(dǎo)體性質(zhì)800°C工作溫度ASR應(yīng)更小)測試電阻的近40倍；而涂層后的合金直接與陰極接觸無接觸層情況下，800°C高溫氧化24個小時，接觸電阻為488mWXcm2，是有接觸層情況下電阻的90倍。同時，此接觸層與合金連接體及陰極即使經(jīng)過三次熱循環(huán)(從室溫到900°C )，依然結(jié)合良好。
[0049]此類新型接觸層材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫電導(dǎo)性能，明顯低的接觸電阻及長期穩(wěn)定性。此性能在目前已有文獻報道中處于國際領(lǐng)先水平。更關(guān)鍵的是，此類復(fù)合材料的成本低廉，制備方法簡便，有望取代貴金屬作為接觸層材料，可極大地降低SOFC制備成本，具有極高的應(yīng)用價值，有望在電堆中得到實際應(yīng)用。
[0050]實施例2
尖晶石包覆LSM(Laa2Sra8)a9MnO3復(fù)合導(dǎo)電陶瓷用于陰極接觸層的制備:
(i )LSM微米顆粒的制備。首先采用固相反應(yīng)法制備LSM粉體材料，即按其化學(xué)計量比將其鹽類以乙醇為分散劑混合球磨8h，烘干后950°C煅燒4h，進一步球磨8h，進而烘干壓片，并在1300°C燒結(jié)4h，進一步將樣品粉碎、過篩，獲取150-200目之間的微米粉。(ii )尖晶石包覆鈣鈦礦LSM復(fù)合陶瓷制備。將還原后的尖晶石粉體(主要包括Co、Mn0、Y203等)與松油醇和乙基纖維素等構(gòu)成的漿料混合并進行球磨處理制備粉漿，進而將此粉漿與微米級LSM鈣鈦礦顆粒混合均勻，得到還原后的尖晶石粉漿包裹LSM鈣鈦礦粉體的生胚樣品。制備的生胚樣品在烘箱中80°C烘干，進而在空氣氣氛下900°C燒結(jié)制得尖晶石包覆鈣鈦礦型復(fù)合陶瓷。(iii)陰極接觸層的制備。將上述制備的還原后尖晶石包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)生胚粉漿涂覆于陰極與連接體之間，烘干制得生胚接觸層，進而在空氣氣氛高溫?zé)Y(jié)制得陰極接觸層。
[0051]性能測試與表征:
將鈣鈦礦LSM顆粒與還原后的尖晶石材料混合并壓片在900°C燒結(jié)2h，進行電導(dǎo)率測試。在800°C測試的電導(dǎo)率為50.4S/cm，高于所用尖晶石的電導(dǎo)率。對其作為接觸層的接觸電阻進行測試，圖4為示出本實施例的有無陰極接觸層情況下接觸電阻(面比電阻)與氧化時間變化關(guān)系的圖，其中，(A)為涂層合金與陰極接觸有接觸層(接觸層為MYC-LSM構(gòu)成的包覆材料)情況(插圖為其放大情況)；(B)為合金直接與陰極接觸無接觸層；(C)為涂層合金直接與陰極接觸無接觸層。如圖4所示，750°C高溫氧化環(huán)境運行54個小時，測試的接觸電阻由最初的21.4mffXcm2下降到19.3mWXcm2。進一步提高測試溫度，在800°C高溫氧化100余個小時，其接觸電阻由最初的12.9mffXcm2逐漸穩(wěn)定到11.9mWXcm2。而沒有接觸層存在情況下的接觸電阻卻明顯較高，接觸層表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
[0052]本發(fā)明提供的新型接觸層材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫電導(dǎo)性能，明顯低的接觸電阻及長期穩(wěn)定性。此性能在目前已有文獻報道中處于國際領(lǐng)先水平。更關(guān)鍵的是，此類復(fù)合材料的成本低廉，制備方法簡便，有望取代貴金屬作為接觸層材料，可極大地降低SOFC制備成本，具有極高的應(yīng)用價值，有望在電堆中得到實際應(yīng)用。
[0053]工業(yè)應(yīng)用性
本發(fā)明可提供一類電導(dǎo)率高、低溫?zé)Y(jié)活性好的新型包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷，可應(yīng)用于SOFC陰極與合金連接板之間接觸層的制備。
【權(quán)利要求】
1.一種包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料，用于SOFC陰極-連接體之間的接觸層，其特征在于，所述復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料具有由尖晶石結(jié)構(gòu)相包覆鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相形成的包覆結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料，其特征在于，所述尖晶石結(jié)構(gòu)為包括含Co、Ni或Cu系列的尖晶石結(jié)構(gòu)、或?qū)ζ溥M行單金屬摻雜或多金屬摻雜構(gòu)成的尖晶石結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料，其特征在于，所述含Co系列尖晶石化學(xué)組成為MnxCo3_x04，其中O < X < 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料，其特征在于，摻雜元素為對Mn位的摻雜和/或?qū)o位的摻雜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料，其特征在于，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為(LahSrx)yMnO3 類型的氧化物,其中 0<x<l,0<y；^l ;或 LahxSrxCcvyFeyO3 類型的氧化物，其中O < X < 1，0彡y彡I。
6.一種具備權(quán)利要求1 一 5中任一項所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料結(jié)構(gòu)的SOFC陰極接觸層，其特征在于，所述陰極接觸層形成于固體氧化物燃料電池的陰極和連接體之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的陰極接觸層，其特征在于，所述連接體為涂層合金或合金連接體。
8.—種權(quán)利要求1 一 7任一項所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷材料或陰極接觸層的制備方法，其特征在于包括，將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體材料經(jīng)高溫鍛煉、粉碎制得的微米級鈣鈦礦顆粒與經(jīng)還原后的納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料形成的粉漿充分混合、以制得由所述粉漿包覆所述鈣鈦礦顆粒的包覆型生胚料，將所述生胚料烘干后進行高溫?zé)Y(jié)制得所述復(fù)合陶瓷材料、或者將所述生胚料涂覆于陰極與連接體之間烘干后進行高溫?zé)Y(jié)制得所述陰極接觸層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，所述鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料其電導(dǎo)率較所述尖晶石結(jié)構(gòu)材料電導(dǎo)率高。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，采用固相法或軟化學(xué)合成方法制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體材料，將之高溫?zé)Y(jié)、粉碎得到所述微米級鈣鈦礦顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，采用軟化學(xué)合成方法制備納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料并將之還原處理得納米晶粉末，將所述納米晶粉末與由有機溶劑及有機粘結(jié)劑制成的漿料混合并進行球磨處理，從而制得所述經(jīng)還原后的納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料形成的粉漿。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，所述軟化學(xué)合成方法為檸檬酸溶膠-凝膠法或燃燒法。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為乙醇、丙酮、丁酮、異丙醇或松油醇；所述有機粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、甲基纖維素或乙基纖維素中的一種或多種；所述有機溶劑與有機粘結(jié)劑的重量比為1:1?100:1。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或13所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，所述納米晶粉末與由有機溶劑及有機粘結(jié)劑制成的漿料的重量比為3:1?.1:100 ;球磨處理的時間為I?20小時，球磨機轉(zhuǎn)速為200-550轉(zhuǎn)/分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，通過球磨處理使所述微米級鈣鈦礦顆粒與經(jīng)還原后的納米級尖晶石結(jié)構(gòu)粉體材料形成的粉漿充分混合，球磨機轉(zhuǎn)速為1-200轉(zhuǎn)/分鐘或采用滾式球磨。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，所述生胚料烘干過程烘箱干燥溫度為60-160°C，烘干時間0.5-50小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的包覆結(jié)構(gòu)復(fù)合導(dǎo)電陶瓷或陰極接觸層的制備方法，其特征在于，所述高溫?zé)Y(jié)過程是在氧化氣氛下進行，燒結(jié)溫度為700-900°C，燒結(jié)時間為.0.5-100 小時。
【文檔編號】H01M4/86GK103427092SQ201210204052
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月20日
【發(fā)明者】辛顯雙, 王紹榮, 錢繼勤, 占忠亮, 溫廷璉 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所