專利名稱：一種Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體與器件領(lǐng)域，具體涉及ー種Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾十年里集成電路技術(shù)飛速發(fā)展，以之為核心的信息產(chǎn)業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)的支柱，半導(dǎo)體存儲(chǔ)器在其中起到了關(guān)鍵作用。存儲(chǔ)器一般可分為揮發(fā)性隨機(jī)存儲(chǔ)器和非揮發(fā)性存儲(chǔ)器，其中的非揮發(fā)性存儲(chǔ)器主要包括只讀存儲(chǔ)器、可編程存儲(chǔ)器、電可擦除存儲(chǔ)器和閃存存儲(chǔ)器等，其特點(diǎn)為存取速度較慢但斷電后數(shù)據(jù)仍能繼續(xù)保存，故廣泛應(yīng)用于各種手持終端和多媒體設(shè)備，其中閃存存儲(chǔ)器發(fā)展最為成熟，閃存存儲(chǔ)器的基本原理是利用浮柵電荷存儲(chǔ)技術(shù)改變金屬ー氧化物一半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的閾值特性，根據(jù)國際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線圖預(yù)計(jì)，到2016年金屬ー氧化物一半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管的特征尺寸將達(dá)22納米，進(jìn)ー步縮小器件尺寸將導(dǎo)致柵絕緣層厚度過小，引發(fā)電子隧穿效應(yīng)而使漏電流急劇増大，進(jìn)而影響器件穩(wěn)定性和可靠性。因此，近年來新存儲(chǔ)技術(shù)研發(fā)受到關(guān)注，如鐵電存儲(chǔ)器、磁存儲(chǔ)器、相變存儲(chǔ)器和阻變存儲(chǔ)器。其中的阻變存儲(chǔ)器一般是金屬/絕緣層/金屬結(jié)構(gòu)，金屬層材料是具有良好導(dǎo)電性的金屬，如銅、銀、鉬、鈦和氮化鈦等，絕緣層材料大致可分為三類単元金屬氧化物、多元金屬氧化物和有機(jī)化合物。在多元金屬氧化物材料中，鈣鈦復(fù)合材料的研究最早也最成熟，但在制備材料時(shí)一般都要進(jìn)行摻雜，而有關(guān)多元金屬氧化物的摻雜機(jī)制尚無定論。有機(jī)化合物材料主要有孟加拉玫瑰紅、聚こ撐ニ氧噻吩、以及四氰基對(duì)苯醌ニ甲烷銅等，此類開關(guān)存儲(chǔ)器中電極制備對(duì)其開關(guān)特性有較大影響。而單元金屬氧化物結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，制備容易且成本較低，此類阻變存儲(chǔ)器研究在不斷增多，該類氧化物目前有氧化鈦、氧化鎳、氧化亞銅、氧化鋅、氧化鋯和氧化錫等。氧化鎳是ー種具有氯化鈉簡立方結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物P型半導(dǎo)體，其高阻態(tài)和低阻態(tài)的阻值變化相差ニ個(gè)數(shù)量級(jí)以上，且高阻態(tài)時(shí)電流很小接近斷路，高阻態(tài)和低阻態(tài)可往復(fù)轉(zhuǎn)變并穩(wěn)定停留。氧化鎳薄膜結(jié)構(gòu)簡單，和現(xiàn)代半導(dǎo)體エ藝兼容性好，是制作下一代高存儲(chǔ)密度、低功耗、高速非揮發(fā)性阻變存儲(chǔ)器的最佳候選材料之一。目前基于氧化鎳薄膜材料的阻變器件研究在各個(gè)方面都取得了一定進(jìn)展，但仍存在許多問題，例如阻變開關(guān)機(jī)制不明確，導(dǎo)電細(xì)絲形成位置以及數(shù)目的控制研究沒有太大進(jìn)展，多晶氧化鎳薄膜晶界在化學(xué)計(jì)量成分中的局部變動(dòng)以及粗糙表面導(dǎo)致電學(xué)特性研究上的困難，采用復(fù)合其他氧化物和摻雜特定元素的方法來改善氧化鎳薄膜的表面結(jié)構(gòu)和開關(guān)特性是值得探索的有效途徑之一。氧化錫材料物理特性優(yōu)良，在可見光范圍透射率高、摻雜可實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率及化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等，適于太陽能電池、液晶顯示器、光探測(cè)器和保護(hù)涂層等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。氧化錫作為氣敏傳感半導(dǎo)體材料時(shí)屬表面控制型，靠阻抗變化檢測(cè)信息。該類傳感器表面電阻變化取決于吸附氣體與半導(dǎo)體材料間的電子交換，器件在空氣中工作時(shí)會(huì)吸附氧等電子兼容性大的氣體，導(dǎo)致氧化錫表面空間電荷層區(qū)域的自由電子被束縛，表面電導(dǎo)減少，從而器件處于高阻態(tài)；一旦器件與被測(cè)氣體接觸，就會(huì)與吸附的氧等發(fā)生反應(yīng)，將被束縛的電子釋放出來，使器件處于低阻態(tài)。所以氧化錫與氧化鎳復(fù)合薄膜將可能互補(bǔ)提高阻變特性，在阻變存儲(chǔ)器領(lǐng)域表現(xiàn)出良好應(yīng)用前景。阻變存儲(chǔ)器的功能是由不同電阻狀態(tài)轉(zhuǎn)換來實(shí)現(xiàn)的，雖然不同材料中阻變機(jī)理仍沒有定論，但是缺陷和雜質(zhì)的關(guān)鍵作用卻已得到公認(rèn)，単元金屬氧化物薄膜中的本征缺陷如位錯(cuò)、晶界、離子或者空位分布不均勻且難以控制，導(dǎo)致相應(yīng)存儲(chǔ)器件性能不理想，器件優(yōu)良率低、閾值電壓高、均一性和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，而摻雜則能有效解決這些問題，如對(duì)于單純的氧化鎳薄膜，Al摻雜可増加開關(guān)動(dòng)作的持久性，Ru則是優(yōu)良的記憶金屬和吸光金屬元素，在存儲(chǔ)器和選擇性吸收涂層領(lǐng)域中有良好應(yīng)用潛質(zhì)，但是目前對(duì)于氧化錫與氧化鎳復(fù)合薄膜摻雜改性的技術(shù)研究還是空白。目前常用的薄膜制備方法包括濺射法、氣相沉積法和噴霧熱分解法，不同的制備エ藝對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)和性能有很大影響。其中的濺射法存在對(duì)設(shè)備的真空度要求較高，大面積成膜的電導(dǎo)率和透光率穩(wěn)定性差，以及薄膜均勻性得不到保證等缺點(diǎn)；氣相沉積法鍍 膜所用的高蒸氣壓液體或氣體，制備和提純困難，易產(chǎn)生廢液污染；噴霧熱分解法制備的薄膜粗糙度較大，存在較多孔洞，致密性差。都不適合制備顆粒分散性好，粒徑小且尺寸分布窄的大面積薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有鎳錫復(fù)合薄膜摻雜技術(shù)存在的空白，本發(fā)明提供ー種Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的制備方法，本發(fā)明方法采用溶膠凝膠法，通過制備Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合溶膠、清洗基片、旋涂鍍膜、熱處理等步驟，制備出晶粒分布均勻、致密性較好的高質(zhì)量Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行
(1)稱取4. 98- 9. 95 g Ni(CH3COO)2 · 4H20，溶于 100 _200mL こ ニ 醇甲醚中，在60-70で的水浴條件下攪拌30-40 min后，加入摩爾比為(3-15) :1的RuCl3 · 3H20和Al (NO3)3 · 9H20繼續(xù)攪拌60-70min，得到Ru-Al共摻雜的鎳溶膠，同時(shí)稱取4. 51- 9. 02g gSnCl2 ·2Η20，溶于50-100 mL無水こ醇中，在60-80で的水浴條件下攪拌60-70 min后，得到錫溶膠，量取體積比為6 :1的Ru-Al共摻雜的鎳溶膠和錫溶膠將其混合，在60-80で的水浴條件下繼續(xù)攪拌30-40 min，得到Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠，將其在空氣中靜置陳化 24-48h ；
(2)將基片依次在丙酮、無水こ醇和去離子水中超聲波清洗10-15min,再用無水こ醇沖洗，在加熱平臺(tái)上烘干；
(3)對(duì)靜置陳化后的Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂鍍膜，向基片滴加溶膠，先以800-900 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5-10s，然后在3000 _3500r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30s，將形成的濕膜置于加熱平臺(tái)上于120で溫度下加熱烘干，重復(fù)上述涂膜過程兩次；
(4)以6V /min的升溫速率，在400° C條件下于空氣中對(duì)旋涂在基片上的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜熱處理1-2 h，得到熱處理后的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜。其中所述的基片是ITO基片，玻璃基片或Si基片。
本發(fā)明提出的技術(shù)方案具有以下有益效果
1.本發(fā)明是采用溶膠凝膠法制備Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜，沉積設(shè)備簡單、成本低，易控制薄膜組分；
2.本發(fā)明制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜晶粒分布均勻，表面平整、致密性好，僅在邊緣有些許裂紋；
3.本發(fā)明制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的透光率小，吸光率大，能用作選擇性吸收涂層；
4.本發(fā)明制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜在連續(xù)電壓掃描激勵(lì)下，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)電阻開關(guān)特性和記憶特性，高低電阻態(tài)的電阻差值較大，其高電阻值可達(dá)IO6歐姆， 而低電阻值為幾千歐姆，高阻、低阻兩狀態(tài)的開關(guān)比在IO3量級(jí)，能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，其中高、低阻態(tài)分別對(duì)應(yīng)于布爾邏輯的“O”和“I”，能夠?qū)崿F(xiàn)存儲(chǔ)功能；
5.本發(fā)明制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜與單純的NiO薄膜或鎳錫復(fù)合薄膜相比，器件的開關(guān)比都有所提高，且電阻開關(guān)閾值電壓均在2. 5V以下，改善了電阻存儲(chǔ)器件的信噪比。


圖I是本發(fā)明制備Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的エ藝流程 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的摻雜不同濃度Ru-Al的鎳錫復(fù)合薄膜的X射線衍射圖
譜；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的摻雜不同濃度Ru-Al的鎳錫復(fù)合薄膜的I-V特性曲
線；
圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的十次循環(huán)掃描I-V曲線；圖5是本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的摻雜不同濃度Ru-Al的鎳錫復(fù)合薄膜器件的閾值電壓和開關(guān)比；
圖6是本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的摻雜不同濃度Ru-Al的鎳錫復(fù)合薄膜的掃描電子顯微鏡圖片；
圖7是本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的摻雜不同濃度Ru-Al的鎳錫復(fù)合薄膜的吸收比圖譜； 圖8是本發(fā)明實(shí)施例1-5制備的摻雜不同濃度Ru-Al的鎳錫復(fù)合薄膜的透射比圖譜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明實(shí)施例使用V Pert Pro型X射線衍射儀)對(duì)樣品進(jìn)行XRD分析； 通過SSX-550型掃描電子顯微鏡表征樣品的表面形貌；
通過UV759S型紫外可見光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光學(xué)特性，通過液態(tài)鎵銦微滴技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行伏安(I-V)特性測(cè)試，掃描方向?yàn)? 4—5V4 0—5V4 0,其速度為 O. lV/s ；
薄膜表征和電學(xué)特性測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，得到Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的電學(xué)特性。本發(fā)明實(shí)施例中所用的化學(xué)試劑均為分析純。通過實(shí)施例進(jìn)ー步闡明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但并非僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例I
(1)稱取4.98g Ni (CH3COO)2 · 4H20，溶于100 mLこニ醇甲醚中，在60で的水浴條件下攪拌40 min后，加入摩爾比為3 :1的RuCl3 · 3H20和Al (NO3)3 · 9H20繼續(xù)攪拌70min,得到Ru-Al共摻雜鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為O. 2 mo I/L，Al3+與Ni+摩爾比為1% ；
同時(shí)稱取4. 51g SnCl2 · 2H20，溶于50 mL無水こ醇中，在70で的水浴條件下攪拌60min后,得到O. 4mol/L的錫溶膠；
用微量移液器量取體積比為6 :1的Ru-Al共摻雜鎳溶膠和錫溶膠混合，在60°C的水浴條件下繼續(xù)攪拌40 min，得到Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠，將其在空氣中靜置陳化24h ；
(2)將玻璃、ITO基片依次在丙酮、無水こ醇和去離子水中超聲波清洗10min，再用無水こ醇沖洗，在加熱平臺(tái)上烘干；
(3)將靜置陳化后得到的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合溶膠進(jìn)行旋涂鍍膜，向基片滴加溶膠，以，800 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5s，然后在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 S，將形成的濕膜置于加熱平臺(tái)上于120で溫度下加熱烘干，重復(fù)上述涂膜過程兩次；
(4)以6V /min的升溫速率，在400° C條件下于空氣中對(duì)旋涂在基片上的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜熱處理1-2 h，得到熱處理后的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜，其成分組成如表I所示。本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的X射線衍射圖譜如圖2所示，從圖2中可以看出Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜呈微晶或非晶態(tài)；
其I-V特性曲線如圖3所示，其中過程I和4表現(xiàn)為高阻態(tài)，過程2和3表現(xiàn)為低阻態(tài)，兩者分別對(duì)應(yīng)于布爾邏輯的“O”和“I”，表明薄膜具有雙極電阻開關(guān)特性；
其閾值電壓和開關(guān)比如圖5所示，其器件電阻開關(guān)閾值電壓在1.5V以下，開關(guān)比約為250，說明其開關(guān)特性良好；
其掃描電子顯微鏡圖片如圖6所示，從圖中可以看出，本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜較致密，表面粗糙，有孔洞出現(xiàn)；
其吸收比圖譜如圖7所示，由于吸光元素Ru的摻雜濃度較小，其吸光率較低；
其透射比圖譜如圖8所示，其透射比較大，可以作為透明導(dǎo)電薄膜。實(shí)施例2
(1)稱取9.95g Ni (CH3COO)2 · 4H20,溶于200 mLこニ醇甲醚中，在70 V的水浴條件下攪拌30min后，加入摩爾比為5 :1的RuCl3 · 3H20和Al (NO3) 3 · 9H20繼續(xù)攪拌60min,得到Ru-Al共摻雜鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為O. 2 mol/L, Al3+與Ni+摩爾比為1% ；
同時(shí)稱取9. 02 g SnCl2 · 2H20，溶于IOOmL無水こ醇中，在60で的水浴條件下攪拌70min后,得到O. 4mol/L的錫溶膠；
用微量移液器量取體積比為6 :1的Ru-Al共摻雜鎳溶膠和錫溶膠混合，在80 0C的水浴條件下繼續(xù)攪拌30 min，得到Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合溶膠，將其在空氣中靜置陳化36h ；
(2)將玻璃、ITO基片依次在丙酮、無水こ醇和去離子水中超聲波清洗15min，再用無水こ醇沖洗，在加熱平臺(tái)上烘干；
(3)對(duì)靜置陳化后的Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂鍍膜，向基片滴加溶膠，以800r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10s，然后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 S，將形成的濕膜置于加熱平臺(tái)上于120で溫度下加熱烘干，重復(fù)上述涂膜過程兩次；(4)以6V /min的升溫速率，在400° C條件下于空氣中對(duì)旋涂在基片上的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜熱處理1-2 h，得到熱處理后的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜，其成分組成如表I所示。本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的X射線衍射圖譜如圖2所示，從圖2中可以看出Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜呈微晶或非晶態(tài)；
其I-V特性曲線如圖3所示，其中過程I和4表現(xiàn)為高阻態(tài)，過程2和3表現(xiàn)為低阻態(tài)，兩者分別對(duì)應(yīng)于布爾邏輯的“O”和“I”，表明薄膜具有雙極電阻開關(guān)特性；
其閾值電壓和開關(guān)比如圖5所示，其器件電阻開關(guān)閾值電壓均在I. 5V以下，開關(guān)比約250，說明其開關(guān)特性良好；
其掃描電子顯微鏡圖片如圖6所示，從圖中可以看出，本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜較致密有個(gè)別孔洞出現(xiàn)；
其吸收比圖譜如圖7所示，由于吸光元素Ru對(duì)不同波段的光有選擇性的吸收，因此其吸光性能良好；
其透射比圖譜如圖8所示，其透射比較小，可以作為選擇性吸收涂層應(yīng)用于エ業(yè)生產(chǎn)中。實(shí)施例3
(1)稱取8.46g Ni (CH3COO)2 · 4H20，溶于170mLこニ醇甲醚中，在65°C的水浴條件下攪拌35 min后，加入摩爾比為7 :1的RuCl3 · 3H20和Al (NO3) 3 · 9H20繼續(xù)攪拌65min,得到Ru-Al共摻雜鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為O. 2 mol/L, Al3+與Ni+摩爾比為1% ；
同時(shí)稱取6. 77 g SnCl2 · 2H20，溶于75 mL無水こ醇中，在70で的水浴條件下攪拌65min后，得到O. 4mol/L錫溶膠；
用微量移液器量取體積比為6 :1的Ru-Al共摻雜鎳溶膠和錫溶膠混合，在70°C的水浴條件下繼續(xù)攪拌35 min，得到Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合溶膠，將其在空氣中靜置陳化48h ；
(2)將玻璃、ITO基片依次在丙酮、無水こ醇和去離子水中超聲波清洗12min，再用無水こ醇沖洗，在加熱平臺(tái)上烘干；
(3)對(duì)靜置陳化后的Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂鍍膜，向基片滴加溶膠，以850 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)8s，然后在3200r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 S，將形成的濕膜置于加熱平臺(tái)上于120で溫度下加熱烘干，重復(fù)上述涂膜過程兩次；
(4)以6V /min的升溫速率，在400° C條件下于空氣中對(duì)旋涂在基片上的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜熱處理1-2 h，得到熱處理后的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜，其成分組成如表I所示。本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的X射線衍射圖譜如圖2所示，從圖2中可以看出Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜呈微晶或非晶態(tài)；
其十次循環(huán)掃描I-V曲線如圖4所示，由圖可以看出，薄膜在連續(xù)電壓掃描激勵(lì)下，表現(xiàn)出良好的可重復(fù)電阻開關(guān)特性和記憶特性；
其閾值電壓和開關(guān)比如圖5所示，其器件電阻開關(guān)閾值電壓在1.5V以下，開關(guān)比約250，說明其開關(guān)特性良好；
其掃描電子顯微鏡圖片如圖6所示，從圖中可以看出，本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜較致密，表面粗糙，有孔洞出現(xiàn)；其吸收比圖譜如圖7所示，由于吸光元素Ru對(duì)不同波段的光有選擇性的吸收，因此其吸光性能良好；
其透射比圖譜如圖8所示，其透射比較小，可以作為選擇性吸收涂層應(yīng)用于エ業(yè)生產(chǎn)中。實(shí)施例4
(1)稱取4.98g Ni (CH3COO)2 ·4Η20，溶于100 mLこニ醇甲醚中，在70°C的水浴條件下攪拌40 min后，加入摩爾比為9 :1的RuCl3 · 3H20和Al (NO3) 3 · 9H20繼續(xù)攪拌60min,得到Ru-Al共摻雜鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為O. 2 mol/L，Al3+與Ni+摩爾比為1% ；
同時(shí)稱取5.42g SnCl2 · 2H20，溶于60 mL無水こ醇中，在80で的水浴條件下攪拌60 min后,得到O. 4mol/L的錫溶膠；
隨后用微量移液器量取體積比為6 :1的Ru-Al共摻雜鎳溶膠和錫溶膠混合，在80°C的水浴條件下繼續(xù)攪拌35 min，得到Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合溶膠，將其在空氣中靜置陳化24h ；
(2)將玻璃、ITO基片依次在丙酮、無水こ醇和去離子水中超聲波清洗12min，再用無水こ醇沖洗，在加熱平臺(tái)上烘干；
(3)對(duì)靜置陳化后的Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂鍍膜，向基片滴加溶膠，以800 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5s，然后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 S，將形成的濕膜置于加熱平臺(tái)上于120で溫度下加熱烘干，重復(fù)上述涂膜過程兩次；
(4)以6V /min的升溫速率，在400° C條件下于空氣中對(duì)旋涂在基片上的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜熱處理1-2 h，得到熱處理后的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜，其成分組成如表I所示。本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的X射線衍射圖譜如圖2所示，從圖
2中可以看出Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜呈微晶或非晶態(tài)；
其I-V特性曲線如圖3所示，其中過程I和4表現(xiàn)為高阻態(tài)，過程2和3表現(xiàn)為低阻態(tài)，兩者分別對(duì)應(yīng)于布爾邏輯的“O”和“I”，表明薄膜具有雙極電阻開關(guān)特性；
其閾值電壓和開關(guān)比如圖5所示，其器件電阻開關(guān)閾值電壓在2V以下，開關(guān)比約為350，說明其開關(guān)特性良好；
其掃描電子顯微鏡圖片如圖6所示，從圖中可以看出，本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜較致密，表面粗糙，有孔洞出現(xiàn)；
其吸收比圖譜如圖7所示，由于吸光元素Ru對(duì)不同波段的光有選擇性的吸收，因此其吸光性能良好；
其透射比圖譜如圖8所示，其透射比較小，可以作為選擇性吸收涂層應(yīng)用于エ業(yè)生產(chǎn)中。實(shí)施例5
(I)稱取7. 47g Ni (CH3COO)2 · 4H20，溶于150 mLこニ醇甲醚中，在70で的水浴條件下攪拌40 min后，加入摩爾比為15 :1的RuCl3 · 3H20和Al (NO3)3 · 9H20繼續(xù)攪拌60min,得到Ru-Al共摻雜鎳溶膠，溶膠中Ni2+濃度為O. 2 mol/L，Al3+與Ni+摩爾比為1% ；
同時(shí)稱取5.42g SnCl2 · 2H20，溶于60 mL無水こ醇中，在80°C的水浴條件下攪拌60min后,得到O. 4mol/L的錫溶膠；隨后用微量移液器量取體積比為6 :1的Ru-Al共摻雜鎳溶膠和錫溶膠混合，在80 V的水浴條件下繼續(xù)攪拌35 min，得到Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合溶膠，將其在空氣中靜置陳化24h ；
(2)將Si、玻璃基片依次在丙酮、無水こ醇和去離子水中超聲波清洗12min，再用無水こ醇沖洗，在加熱平臺(tái)上烘干；
(3)對(duì)靜置陳化后的Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂鍍膜，向基片滴加溶膠，以800 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5s，然后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30 S，將形成的濕膜置于加熱平臺(tái)上于120で溫度下加熱烘干，重復(fù)上述涂膜過程兩次；
(4)以6V /min的升溫速率，在400° C條件下于空氣中對(duì)旋涂在基片上的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜熱處理1-2 h，得到熱處理后的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜，其成分組成如表I所示。
本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的X射線衍射圖譜如圖2所示，從圖2中可以看出Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜呈微晶或非晶態(tài)；
其I-V特性曲線如圖3所示，其中過程I和4表現(xiàn)為高阻態(tài)，過程2和3表現(xiàn)為低阻態(tài)，兩者分別對(duì)應(yīng)于布爾邏輯的“O”和“I”，表明薄膜具有雙極電阻開關(guān)特性；
其閾值電壓和開關(guān)比如圖5所示，其器件電阻開關(guān)閾值電壓在2V以下，開關(guān)比約430，說明其開關(guān)特性良好；
其掃描電子顯微鏡圖片如圖6所示，從圖中可以看出，本實(shí)施例制備的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜較致密，表面粗糙，有孔洞出現(xiàn)；
其吸收比圖譜如圖7所示，由于吸光元素Ru對(duì)不同波段的光有選擇性的吸收，因此其吸光性能良好；
其透射比圖譜如圖8所示，其透射比較小，可以作為選擇性吸收涂層應(yīng)用于エ業(yè)生產(chǎn)中。表I 摻雜不同濃度Ru-Al的鎳錫復(fù)合薄膜樣品中的元素含量及組成
NiSn ORa M
S^pk ______________ _______
Vit % al %wi % ai%wi % ai %wt % at % wi % al %
3%Ru l%Al P.50 3 S25.55 40 ■前 S 80M6 Oil 121
5%ku-mM12714S2I3 6S 25 6—3 03SI 6 ￠23I 3S4 333 57
7%Ru-l%AIIS/25 24Il S3 3 3 M 4185 ^O Tl0.16(§335-25
P%Pa>I%AI1CU464S18.61Ml> ；14S5 IS2200 514J24 IS
15%Rsn-l%Al14 465S521 20 4.2456 1183 35LlO0.261146 19
權(quán)利要求
1.一種Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行 (1)稱取4. 98- 9. 95 g Ni(CH3COO)2 4H20，溶于 100 _200mL 乙二醇甲醚中，在60-70 °C的水浴條件下攪拌30-40 min后，加入摩爾比為(3-15) :1的RuCl3 3H20和Al (NO3)3 9H20繼續(xù)攪拌60-70min，得到Ru-Al共摻雜的鎳溶膠，同時(shí)稱取4. 51- 9. 02g gSnCl2 *2H20，溶于50-100 mL無水乙醇中，在60-80 °C的水浴條件下攪拌60-70 min后，得到錫溶膠，量取體積比為6 :1的Ru-Al共摻雜的鎳溶膠和錫溶膠將其混合，在60-80 °〇的水浴條件下繼續(xù)攪拌30-40 min，得到Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠，將其在空氣中靜置陳化 24-48h ； (2)將基片依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗10-15min,再用無水乙醇沖洗，在加熱平臺(tái)上烘干； (3)對(duì)靜置陳化后的Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂鍍膜，向基片滴加溶膠，先以800-900 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5-10s，然后在3000 _3500r/min的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)30s，將形成的濕膜置于加熱平臺(tái)上于120 1溫度下加熱烘干，重復(fù)上述涂膜過程兩次； (4)以60C /min的升溫速率，在400°C條件下于空氣中對(duì)旋涂在基片上的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜熱處理1-2 h，得到熱處理后的Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于所述的基片是ITO基片，玻璃基片或Si基片。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體與器件領(lǐng)域，具體涉及一種Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是稱取Ni(CH3COO)2·4H2O，溶于乙二醇甲醚中，加入摩爾比為(3-15)1的RuCl3·3H2O和Al(NO3)3·9H2O得到Ru-Al共摻雜的鎳溶膠，同時(shí)稱取SnCl2·2H2O溶于無水乙醇中，得到錫溶膠，將Ru-Al共摻雜的鎳溶膠與錫溶膠混合，在空氣中靜置陳化，對(duì)靜置陳化后的Ru-Al共摻雜的鎳錫復(fù)合溶膠用勻膠機(jī)進(jìn)行旋涂鍍膜，最后進(jìn)行熱處理，得到Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜。本發(fā)明是采用溶膠凝膠法制備Ru-Al共摻雜鎳錫復(fù)合薄膜，沉積設(shè)備簡單、成本低，易控制薄膜組分，而且作為半導(dǎo)體元件具有良好的可重復(fù)電阻開關(guān)特性和記憶特性。
文檔編號(hào)H01L45/00GK102709473SQ20121020487
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月20日
發(fā)明者巴德純, 曹青, 李建昌, 李永寬, 王博鋒 申請(qǐng)人:東北大學(xué)