專利名稱：非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種高容量、具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性，安全性等可靠性高的非水二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，二次電池作為個人電腦或者手機等的電源，或者作為電動汽車或電カ儲 存用的電源，已經(jīng)成為必不可少的重要構(gòu)成要素之一。特別的,在稱為便攜式計算機或便攜信息終端(Personal Digital Assiatant)的移動通信用途中，要求更小型化、輕量化。但是因為液晶顯示面板的背燈或圖畫控制所消耗的電カ高，以及二次電池的容量目前還不夠充分，因此，有難于系統(tǒng)緊湊化、輕量化的現(xiàn)狀。特別在個人電腦中，隨著通過搭載DVD等向多功能化發(fā)展，消耗的電カ有増加的傾向。因此，急切要求電カ容量，特別是單電池的電壓在3. 3V以上的放電容量的増大。進而，伴隨著地球環(huán)境問題的日益突出，對沒有氣體排放或發(fā)出噪音的電動汽車也日益受到矚目。最近，對于有效地利用在電池中蓄積剎車時產(chǎn)生的能量，或者使用在電池中蓄積的起動時的電能等，采用例如這些提高效率等的系統(tǒng)的混合型電動汽車(HEV)正受到廣泛的關(guān)注。但是，目前的電池因為電カ容量低，必須通過增加電池個數(shù)來提高電壓，因此會使車內(nèi)的空間變窄，會產(chǎn)生車體穩(wěn)定性變差等問題。在二次電池中，使用非水電解液的二次鋰電池因為電壓高且質(zhì)量輕、能期待高能量密度而受注目。特別在專利文獻I中公開了以LiCoO2為代表的含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)，金屬鋰作為負極活性物質(zhì)，使用該兩種活性物質(zhì)的二次鋰電池因為具有4V以上的電動勢，因此能期待實現(xiàn)高能量密度。但是，用目前的LiCoO2作為正極活性物質(zhì)，作為負極活性物質(zhì)使用石墨等碳材料的LiCoO2系二次電池，其充電終止電壓通常在4. 2V以下，該充電條件下的充電量停留在LiCoO2的理論容量的約6成。通過將充電終止電壓提高到高于4. 2V，盡管可以增加電カ容量，但是伴隨充電量的増加，會產(chǎn)生LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)破壞，充放電循環(huán)壽命變短，由于LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)變得缺乏穩(wěn)定性，會有熱穩(wěn)定性降低等問題。為了解決該問題，進行了許多在LiCoO2中添加不同金屬元素的嘗試(專利文獻2 5)。并且，也多次進行在4. 2V以上的高電壓領(lǐng)域中使用電池的嘗試(專利文獻6 8)。專利文獻I :特開昭55 — 136131號公報專利文獻2 :特開平4 一 171659號公報專利文獻3 :特開平3 — 201368號公報專利文獻4 :特開平7 — 176202號公報
專利文獻5 :特開2001 — 167763號公報專利文獻6 :特開2004 — 296098號公報專利文獻7 :特開2001 - 176511號公報專利文獻8 :特開2002 — 270238號公報

發(fā)明內(nèi)容
今后，對于二次電池，除了要求迄今為止更高的高容量化，還要求比以前更高的高可靠性。通常，増加電極中的活性物質(zhì)含量比例，或者通過提高電極密度，特別是正極合劑層密度，可以大大改善電池容量，但是，另一方面，這樣的高容量化方法會有電池的儲藏特性等的可靠性慢慢降低的問題。因而，為了響應高電カ容量化的要求，期望的電池要滿足這樣的條件在比LiCoO2更高的電動勢(電壓范圍)下，使用能夠進行安全且可逆性良好的充放電的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定材料，且即使進行正極合劑層的高密度化也能確保不產(chǎn)生在儲藏時電池膨脹等的安全性。并且，目前的LiCoO2正極活性物質(zhì)電池如果放電終止電壓比3. 2V更高，則在放電末期因為電位降低大，不能完全放電，相對于充電的放電電量效率就會顯著地降低。而且，因為不能完全放電，LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)易于破壞，充放電循環(huán)壽命變短。該現(xiàn)象在上述的高電壓區(qū)域更為顯著。進而，在滿充電時的終止電壓達到4. 2V以上的充電條件下，除了由正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)的破壞引起的充放電循環(huán)壽命或熱穩(wěn)定性降低之外，由于正極活性物質(zhì)的活性點的増加，電解液(溶剤)氧化分解，在正極表面上形成鈍化膜，増加內(nèi)部電阻，會有負荷特性變差的情況。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供在高容量下具有優(yōu)良的充放電循環(huán)特性和儲藏特性的非水二次電池。為了實現(xiàn)上述目的而制成的本發(fā)明的非水二次電池是具備具有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)的非水二次電池，其特征在于，上述正極使用具有含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中選出的至少ー種金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，上述正極合劑層的密度為3. 5g/cm3以上，上述非水電解質(zhì)含有在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物。本發(fā)明的非水二次電池將用于正極的正極合劑層的密度設定為特定值以上，在提高正極合劑層中的正極活性物質(zhì)的填充量的同時，通過使用在高電壓的充電狀態(tài)下也具有高穩(wěn)定性、在正極活性物質(zhì)中使用含有特定金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物，使在高電壓下可以充電，由此達到高容量化。另外，正如上述所述本發(fā)明的非水二次電池中的正極活性物質(zhì)由于具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，因此即使反復地進行電池的充放電，也可以抑制正極活性物質(zhì)的毀壞。由此，本發(fā)明的非水二次電池可以確保優(yōu)良的充放電循環(huán)特性。進ー步，本發(fā)明的非水二次電池雖然在非水電解質(zhì)中含有在分子內(nèi)具有2個以上 腈基的化合物，但是使用的化合物作用于正極的表面，具有防止正極和非水電解質(zhì)之間直接接觸的功能，由此可以抑制正極和非水電解質(zhì)之間的反應，控制伴隨該反應而在電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體。因此，本發(fā)明的非水二次電池可以通過因由上述的腈化合物產(chǎn)生的正極和非水電解質(zhì)之間的反應抑制作用和使用高穩(wěn)定性的正極活性物質(zhì)而產(chǎn)生的作用之間互相發(fā)揮功能，抑制充電狀態(tài)下的電池例如在高溫下儲藏時的電池膨脹，提高其儲藏特性。根據(jù)本發(fā)明，可以提供ー種高容量、具有優(yōu)良充放電循環(huán)特性和儲藏特性的非水二次電池。本發(fā)明的非水二次電池，例如，可以進行正極電位以Li的基準電位達到4. 35 4. 6V這樣的高電壓充電，可適用于需要更高輸出功率的用途中。


圖I是以模式地表示本發(fā)明的非水二次電池的一個實施例，Ca)是其平面圖，(b)是其部分的縱截面圖。圖2是圖I所示的非水二次電池的立體圖。符號說明 I 正極2 負極3 隔膜
具體實施例方式本發(fā)明的非水二次電池是具有這樣結(jié)構(gòu)的電池，例如，將具有正極合劑層的正極和負極間隔隔膜而重疊，形成層疊結(jié)構(gòu)的的電極體，將該電極體或者進ー步將電極體卷饒成為旋渦狀而形成的卷饒結(jié)構(gòu)的電極體等，與非水電解質(zhì)一起封入到外裝體內(nèi)。在本發(fā)明的非水二次電池中，例如從電氣特性或者容易操作角度來講，非水電解質(zhì)優(yōu)選使用在有機溶劑等的非水系溶劑中讓鋰鹽等的電解質(zhì)鹽溶解的非水溶劑系的電解液，但是只要是多聚物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)就沒有問題可以使用。對于非水電解質(zhì)的溶劑沒有特別的限定，可以舉出例如，ニ甲基碳酸酯、ニこ基碳酸酷、こ基甲基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯等鏈狀酯，碳酸こ烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酷、碳酸亞こ烯酯等介電常數(shù)高的環(huán)狀酷，鏈狀酯和環(huán)狀酯的混合溶劑等，其中，特別適用以鏈狀酯為主要溶劑的與環(huán)狀酯的混合溶剤。另外，對于溶劑除了上述酷之外，還可以使用磷酸三甲酯等鏈狀磷酸三酷、1，2-ニ甲氧基こ烷、1，3-ニ氧戊烷、四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、ニこ基醚等醚類，腈類、ニ腈類、異氰酸酯類、含有鹵素的溶劑等。進而，還可以使用胺系或亞胺系有機溶劑或者環(huán)丁砜等硫 系有機溶劑等。作為在非水電解液的制備中溶解于溶劑中的電解質(zhì)鹽，例如能列舉如L i CIO4、LiPF6' LiBF4' LiAsF6' LiSbF6' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiCFfO2' Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf，SO2)、LiC (RfSO2) 3、LiCnF2n+ 1S03 (η き 2)、LiN(RfOSO2)2 (這里，Rf 和 Rf’ 是氟代烷基)等，它們可以單獨使用，也可以2種以上同時使用。上述電解質(zhì)鹽中特別優(yōu)選碳原子數(shù)為2以上的含氟有機鋰鹽。上述含氟有機鋰鹽負離子性大，且因為容易分離離子，所以容易溶于上述溶剤。非電解液中電解質(zhì)鹽的濃度沒有特別限制，但是期望例如為O. 3mol/l以上，更優(yōu)選為O. 4mol/l以上，I. 7mol/l以下，更優(yōu)選為I. 5mol/l以下。另外，本發(fā)明中的非水電解液(非水電解質(zhì))必須是含有在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物。
上述腈基化合物具有在電池充電中(特別是初期充電中)在正極活性物質(zhì)的表面上形成表面保護膜的功能，通過產(chǎn)生的表面保護膜抑制正極和非水電解質(zhì)之間的直接接觸。因此，具有在分子內(nèi)含有2個以上腈基的化合物的非水電解質(zhì)的本發(fā)明電池，在充電狀態(tài)下例如可以在85 °C左右的高溫下儲藏，通過由上述的表面保護膜的抑制正極和非水電解質(zhì)之間的直接接觸的作用，抑制正極和非水電解質(zhì)之間的反應，因此可以抑制由該反應引起的在電池內(nèi)氣體的產(chǎn)生。電池內(nèi)由正極和非水電解質(zhì)之間的反應所生成的氣體是電池膨脹的原因，使得正負極之間的距離加大等，引起電池特性的下降，但是本發(fā)明的電池可以抑制由上述氣體所引起的儲藏時電池膨脹的發(fā)生，是具有優(yōu)良儲藏特性的電池。在分子內(nèi)含有2個以上腈基的化合物可以列舉出，例如，在分子內(nèi)含有2個腈基的ニ腈基化合物、在分子內(nèi)含有3個腈基的三腈基化合物等。在這些化合物中，上述作用(由在正極活性物質(zhì)表面的表面保護膜的形成而抑制正極和非水電解質(zhì)之間反應的作用)從更好的角度出發(fā)，優(yōu)選ニ腈基化合物(即、在分子內(nèi)含有2個腈基的化合物)，更優(yōu)選用通式NC-R-CN (其中，R是碳原子數(shù)為1-10的直鏈或者支鏈的烴鏈)表示的ニ腈基化合物。另外，上述一般式中的R更優(yōu)選碳原子數(shù)為1-10的直鏈或者具有支鏈的亞烷基鏈。 用上述一般式表示的ニ腈基化合物的具體例子，可以舉出例如丙ニ腈、丁ニ腈、戊ニ腈、己ニ腈、1，4-ニ氰庚烷、1，5-ニ氰戊烷、1，6-ニ氰正己烷、1，7-ニ氰庚烷、2，6-ニ氰庚燒、I, 8- ニ氰辛燒、2，7- ニ氰辛燒、I, 9- ニ氰壬燒、2，8- ニ氰壬燒、I, 10- ニ氰癸燒、I, 6- ニ氰癸烷、2，4-ニ甲基戊ニ腈等。對于制備含有在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物的非水電解液的方法沒有特別的限制，例如，在上述所示的溶劑中，按照常規(guī)的方法溶解在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物和上述示例的電解質(zhì)鹽。含有在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物的添加量從更有效地發(fā)揮由這些化合物的添加而產(chǎn)生的作用的角度出發(fā)，在非水電解液的全體中優(yōu)選O. 005質(zhì)量％以上，更優(yōu)選O. 01質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選O. 05質(zhì)量％以上。但是，如果在分子內(nèi)含有2個以上腈基的化合物的添加量過多，雖然可以改善電池的儲藏特性，但是充放電循環(huán)特性有降低的傾向，因此這些化合物的添加量在非水電解液的全體中優(yōu)選I質(zhì)量％以下，更優(yōu)選O. 75質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下。進ー步，在非水電解液(非水電解質(zhì))中也可以含有在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物以外的添加剤。像這樣的添加劑可以舉出非離子性的芳香族化合物。具體的可以舉出，環(huán)己基苯、異丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、辛基苯、甲苯、ニ甲苯等在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物；氟代苯、ニ氟代苯、三氟代苯、氯代苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合鹵素基團的化合物；苯甲醚、氟代苯甲醚、ニ甲氧基苯、ニこ氧基苯等這樣的在芳香環(huán)上結(jié)合烷氧基的化合物；鄰苯ニ甲酸酯(鄰苯ニ甲酸ニ丁酷、鄰苯ニ甲酸ニ-2-こ基己基酷等)、安息香酸酯等芳香族竣酸酷；甲基苯基碳酸酷、丁基苯基碳酸酷、~■苯基碳酸酷等具有苯基的碳酸酷；丙酸苯基酯；聯(lián)苯等。其中優(yōu)選在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物，特別優(yōu)選使用環(huán)己基苯。這些芳香族化合物是可以在電池內(nèi)的正極或負極的活性物質(zhì)表面上形成皮膜的化合物。這些芳香族化合物可以單獨使用I種，但是同時使用2種以上的話，能發(fā)揮更優(yōu)良的效果，特別是通過將在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物和在比它低的電位下氧化的聯(lián)苯等芳香族化合物同時使用，在提高電池的安全性上具有特別良好的效果。
在非水電解液中含有芳香族化合物的方法沒有特別的限定，但是作為一般的方法是在組裝電池前預先添加到非水電解液中。作為在非水電解液中的上述芳香族化合物的合適含量，例如從安全性考慮為4質(zhì)量％以上，從負荷特性考慮為10質(zhì)量％以下。同時使用2種以上的芳香族化合物時，其總量可以在上述范圍內(nèi)，特別在同時使用在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物和在比它低電位下氧化的化合物時，在芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物在非水電解液中的含量為O. 5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，8質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。另外，在比在上述芳香環(huán)上結(jié)合烷基的化合物更低電位下氧化的化合物在非水電解液中的含量為O. I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為O. 2質(zhì)量％以上，I質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以下。進而，在非水電解液中，通過添加含有鹵素的碳酸酯等有機鹵素系溶劑、有機離子 化合物、含氟有機鋰鹽、含磷系有機溶劑、含硅系有機溶劑、在上述分子中含有2個以上腈基的化合物以外的含氮有機化合物等的至少ー種化合物，可以在電池初期充電時在正極活性物質(zhì)的表面上形成表面保護膜。特別優(yōu)選含氟碳酸酯等有機氟系溶劑、有機離子系溶齊U、含氟有機鋰鹽等，具體的可以舉出 F-DPC(C2F5CH2O(C=O)OCH2C2F5)、F-DEC(CF3CH2O(C=O)OCH2CF3)、HFE7100 (C4F9OCH3)、丁基硫酸鹽(C4H9OSO2O C4H9)、甲基亞こ基硫酸鹽((-OCH(CH3)CH2O-) SO2)、丁基砜(C4H9SO2C4H9)、聚合物亞胺鹽(-N(Li)SO2OCH2(CF2)4CH2OSO2-)(式中的 η為 2 100))、(C2F5SO2)2NLi' ((CF3)2CH0S02)2NLi 等。這樣的添加劑可以分別單獨使用，但是特別優(yōu)選同時使用有機氟系溶劑和含氟有機鋰鹽。其添加量在非水電解質(zhì)總量中為O. I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上,30質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。這是因為添加量太多則有電特性降低的可能，太少則難以形成良好的皮膜。通過對具有包含上述添加劑的非水電解液的電池進行充電(特別是高電壓充電)，在正極活性物質(zhì)表面上形成含有F或S的表面保護膜。該表面保護膜可以是單獨地含有F或S的制品，更優(yōu)選是含有F和S兩者的皮膜。在正極活性物質(zhì)表面上形成的上述表面保護膜中的S原子的比例優(yōu)選為O. 5原子％以上，更優(yōu)選I原子％以上，特別優(yōu)選為3原子％以上。但是，正極活性物質(zhì)表面的S原子比例太多的話，因為有電池的放電特性降低的傾向，其S原子比例優(yōu)選為20原子％以下，優(yōu)選為10原子％以下，更優(yōu)選為6原子％以下。并且，在正極活性物質(zhì)表面上形成的上述表面保護皮膜中F原子的比例優(yōu)選為15原子％以上，更優(yōu)選為20原子％以上，特別優(yōu)選為25原子％以上。但是，正極活性物質(zhì)的表面中F原子比例太多的話，因為有電池的放電特性降低的傾向，其F原子比例優(yōu)選為50原子％以下，優(yōu)選為40原子％以下，更優(yōu)選為30原子％以下。此外，為了改善電池的充放電循環(huán)特性，優(yōu)選在非水電解液中加入(-OCH=CHO-)C=O, (-OCH=C (CH3) O-) C=O, (-0C (CH3) =C (CH3) O-) C=O 等こ烯基碳酸酯或其衍生物；丁ニ烯基碳酸酯((-OCH2-CH (-CH=CH2 )0-) C=O這樣的含有こ烯基的環(huán)狀碳酸酷；(-OCH2-CHFO-) C=0、(-0CHF-CHF0-) C=O等氟取代亞こ基碳酸酯的至少ー種。其添加量在非水電解液總量中期望為O. I質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為O. 5質(zhì)量％以上,特別優(yōu)選為2質(zhì)量％以上。另外,上述添加劑的含量如果太多的話，因為有電池的負荷特性降低的傾向，因此其在非水電解液總量中的含量為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以下。
作為本發(fā)明中的非水電解質(zhì)除上述的非水電解液以外，還可以使用凝膠狀聚合物電解質(zhì)。這樣的凝膠狀聚合物電解質(zhì)相當于通過凝膠化劑凝膠化上述非水電解液的制品。非水電解液的凝膠化例如是使用聚偏氟こ烯、聚環(huán)氧こ烷、聚丙烯腈等直鏈狀聚合物或其共聚物；用紫外線或電子束等活性光線照射進行的聚合物化的多官能単體(例如季戊四醇四丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、こ氧基季戊四醇四丙烯酸酯、ニ季戊四醇羥基五丙烯酸酯、ニ季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的丙烯酸酯和與上述丙烯酸酯一祥的四官能以上的甲基丙烯酸酯等)等。但是，単體時，単體本身不是讓電解液凝膠化的物質(zhì)，而是將上述單體聚合物化的聚合物作為凝膠化劑來發(fā)揮作用。凝膠使用了上述多官能単體的非水電解液時，根據(jù)需要，作為聚合引發(fā)劑能使用例如苯甲酰類、安息香烷基醚類、ニ苯甲酮類、苯甲酰苯基膦氧化物類、こ酰苯類、噻噸酮類、蒽醌類等，進而還可以使用作為聚合引發(fā)劑的敏化劑的烷基胺類、氨基酯類等。
并且，本發(fā)明中作為非水電解質(zhì)，除了上述非水電解液或凝膠狀聚合物電解質(zhì)以外,還可以使用固體電解質(zhì)。作為該固體電解質(zhì)能使用無機系固體電解質(zhì)、有機系固體電解質(zhì)的任何ー種。本發(fā)明的正極可以使用這樣結(jié)構(gòu)的正極，例如在集電體的單面或者兩面上形成含有正極活性物質(zhì)等的正極合劑層。本發(fā)明的正極合劑層的密度為3. 5g/cm3以上，優(yōu)選為3. 6g/cm3以上，更優(yōu)選為3. 8g/cm3以上。本發(fā)明的電池由于正極的正極合劑層能達到像上述那樣的高密度，因此可以提高正極活性物質(zhì)的填充量以達到高容量化。但是，如果正極合劑層的密度過高，由于非電解質(zhì)潤濕性的下降，其密度例如優(yōu)選為4. 6g/cm3以下，更優(yōu)選為4. 4g/cm3以下，特別優(yōu)選為4. 2g/cm3以下。另外，本說明書所說的正極合劑層的密度是通過下面的測定方法求得的值。以規(guī)定面積切取正極，使用最小刻度Img的電子天枰測定其重量，從該重量中減去集電體的重量計算出正極合劑層的重量。并且，用最小刻度為Iym的千分尺測定10個點的正極總厚度，用該厚度減去集電體的厚度的值的平均值和面積算出正極合劑層的體積，用上述正極合劑層的重量除以其體積計算出正極合劑層的密度。正極合劑層所含有的正極活性物質(zhì)的至少一部分是含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al、Sn中選出的至少ー種金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物。含有上述的金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物因為其穩(wěn)定性(特別是高電壓的充電狀態(tài)下的穩(wěn)定性)良好，因此可以抑制反復進行電池充放電循環(huán)時的衰變等，通過使用所說的含鋰過渡金屬氧化物可以提高電池充放電循環(huán)特性。另外，含有上述金屬元素的含鋰過渡金屬氧化物，因為提高了其穩(wěn)定性，因此可以提高電池的儲藏特性或者安全性等的可靠性。 另外，正極活性物質(zhì)在用下述的平均粒徑測定法得到的粒度分布曲線中優(yōu)選在比d1(l和d9(l的中點dM更大的粒徑中具有粒度頻率峰值。作為具有像這樣的粒度分布的正極活性物質(zhì)優(yōu)選使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物。由于混合使用平均粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物和平均粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，正極合劑層中在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物之間的縫隙中，可以填充粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物，因此可以容易地形成像上述高密度的正極合劑層。本說明書中所說的含鋰過渡金屬氧化物的“平均粒徑”是指求出的積分體積時體積基準的積分率中50%徑的值(d5(l)的等量徑，其積分體積是從用日機裝株式會社制激光粒度分析儀粒度分布測定裝置「HRA9320」測出的粒度分布小的粒子算出的積分體積。同樣的，d10 為 10% 徑，d90 為 90% 徑。上述的“平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物”如上所述在這些混合物粒度分布曲線中優(yōu)選在比d1(l和d9(l的中點Clni更大的粒徑中具有粒度頻率峰值(以下，存在粒度頻率峰值的粒徑用dp表示)。更優(yōu)選dp/dM為I. 05以上，進ー步優(yōu)選dp/dM為I. 2以上，特別優(yōu)選dp/dM為1.3以上。另外，更優(yōu)選dp/dM為1.6以下，進ー步優(yōu)選為1.5以下，特別優(yōu)選為1.45以下。更優(yōu)選在粒度分布曲線中存在兩個以上的峰值，例如，同樣是dp/dM=l. 3時，在粒度分布曲線上由于具有兩個以上的峰值，正極合劑層的密度提高O. lg/cm3以上。再者，像這樣的粒度分布曲線時，使用一般的峰值分割法分割大的粒徑的粒子分布和小的粒徑的粒子分布，從其粒徑和積分體積可以求出含鋰過渡金屬氧化物的各個平均粒徑(d5Q)和其混合比率。正極中使用的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最大的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物(以下稱為“正極活性物質(zhì)(A)”)的平均粒徑為A，具有最小的平均粒徑的的含鋰過渡金屬氧化物(以下稱為“正極活性物質(zhì)(B)”)的平均粒徑為B吋，B對A的比例B/A優(yōu)選為O. 15以上O. 6以下。具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑和具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑之比在該范圍吋，能更容易提高正極合劑層的密度。另外，正極活性物質(zhì)(A)中，其平均粒徑優(yōu)選例如為5μπι以上，更優(yōu)選為8μπι以上，更優(yōu)選為Ilym以上。正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑太小的話，正極合劑層的密度有難以提高的可能。反之，正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑太大的話，電池特性有降低的傾向，因此其平均粒徑例如優(yōu)選為25 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下，更優(yōu)選為18 μ m以下。此外，正極活性物質(zhì)(B)中，其平均粒徑例如優(yōu)選為ΙΟμπι以下，更優(yōu)選為7μπι以下，更優(yōu)選為5μπι以下。正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑如果太大的話，正極合劑層中，在粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物粒子相互的間隙中難以填充正極活性物質(zhì)(B)，所以有難以提 高正極合劑層的密度的情況。反之，如果正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑太小的話，因為小粒子間的空隙體積變大，有難以提高密度的傾向，因此其平均粒徑優(yōu)選為例如2 μ m以上，更優(yōu)選3μηι以上,更優(yōu)選為4μηι以上。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)像只有上述正極活性物質(zhì)(A)和上述正極活性物質(zhì)(B)吋，除了使用平均粒徑不同的2種含鋰過渡金屬氧化物外，也可以使用平均粒徑不同的3種以上(例如3種、4種、5種等)的含鋰過渡金屬氧化物。使用3種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時，例如也可以將平均粒徑在正極活性物質(zhì)(A)的平均粒徑和正極活性物質(zhì)(B)的平均粒徑之間的含鋰過渡金屬氧化物與正極活性物質(zhì)(A)和(B) —起使用。正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中，平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)(B)的含量例如優(yōu)選為5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。正極活性物質(zhì)(B)以上述量含有的話，容易埋入粒徑大的含鋰過渡金屬氧化物粒子相互之間的間隙，容易使正極合劑層高密度化。反之，正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中的正極活性物質(zhì)(B)的含量太多的話，因為難以提高正極合劑層的密度，其含量例如優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。因而，例如正極具有的含鋰過渡金屬氧化物只是上述正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)時，全部含鋰過渡金屬氧化物中的正極活性物質(zhì)(A)的含量希望為例如40質(zhì)量％以上,優(yōu)選為50質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上,95質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為90質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。另外，正極具有的含鋰過渡金屬氧化物中，正極活性物質(zhì)(B)雖然具有例如上述的平均粒徑，但是像這樣粒徑小的含鋰過渡金屬氧化物例如在高電壓下充電狀態(tài)下，會成為穩(wěn)定性變差、損害電池儲藏特性、安全性等可靠性的原因。接著，本發(fā)明中使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時，優(yōu)選至少在平均粒徑最小的含鋰過渡金屬氧化物即正極活性物質(zhì)(B)中，使用含有選自Mg、Ti、Zr、Ge,Nb,Al和Sn中至少ー種金屬元素M2的含鋰過渡金屬氧化物。因此，提高了粒徑小的正極活性物質(zhì)(B)的穩(wěn)定性，更進一步確實地提聞充放電循環(huán)特性，另外，可以進一步提聞電池的儲藏特性或安全性等的可靠性。另外，使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時，在這些含鋰過渡金屬氧化物中，優(yōu)選在平均粒徑最小的正極活性物質(zhì)(B)中包含上述金屬元素M2，但是也優(yōu)選正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物(具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)或具有與正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)不同平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物)也含有上述元素M2。正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物含有金屬元素M2吋，由于提高了其穩(wěn)定性(特別是在高電壓下充電狀態(tài)的穩(wěn)定性)，因此能進一步提高例如電池的充放電循環(huán)特性或安全性等可靠性。作為正極活性物質(zhì)(B)優(yōu)選下述通式(2)表示的含鋰過渡金屬氧化物。LixM1yM2zM3vO2(2)這里，上述通式(2)中，M1是Co、Ni或Mn中的至少ー種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少ー種金屬元素，M3是Li、M1和M2以外的元素，且O. 97 く χ〈1· 02，O. 8 く yくI. 02，O. 002 彡 z 彡 O. 05，O 彡 v 彡 O. 05。另外，z 更優(yōu)選為 O. 004以上，更優(yōu)選為O. 006以上，并且優(yōu)選不到O. 02，更優(yōu)選不到O. 01。這是因為z如果太小的話，電池的充放電循環(huán)特性等的提高效果不充分，太大的話，會開始引起電池電特性的降 低。此外，作為正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物(包括正極活性物質(zhì)(A))優(yōu)選下述通式(3)表示的含鋰過渡金屬氧化物。LiaM1bM2cM3dO2(3)這里，上述通式(3)中，M^M2和M3是選自和上述通式(2)相同的元素，O. 97 く a〈l. 02，O. 8 く b〈l. 02，O 彡 c 彡 O. 02，O 彡 d 彡 O. 02。另外，M1、M2 和 M3 是選自和上述通式(2)相同的元素，但是選擇的元素種類和構(gòu)成比例可以是每種平均粒徑不同的活性物質(zhì)各不相同。例如，可以是這樣的組合，正極活性物質(zhì)(B)中，M2是Mg、Ti、Al，另外正極活性物質(zhì)(A)中，M2為Mg、Ti。但是如該例子所示，優(yōu)選M2中至少有ー種共同的元素，更優(yōu)選M2中共同的元素為2種以上，更優(yōu)選為3種以上。另外，正極活性物質(zhì)(A)吋，c更優(yōu)選為O. 0002以上，更優(yōu)選O. 001以上，更優(yōu)選不到O. 005，更優(yōu)選不到O. 0025。并且，正極活性物質(zhì)(A)時，d更優(yōu)選O. 0002以上，更優(yōu)選O. 001以上，更優(yōu)選為不到O. 005，更優(yōu)選為不到O. 0025。這是因為正極活性物質(zhì)(A)的粒徑大，M2等的添加量即使很少也能產(chǎn)生效果，但是太多的話有電池的電特性降低的傾向。
含鋰過渡金屬氧化物優(yōu)選以Co和/或Ni為過渡金屬元素的主要成分，例如Co和Ni的合計量在含鋰過渡金屬氧化物含有的全部過渡金屬元素中優(yōu)選為50摩爾％以上。并且，含鋰過渡金屬氧化物中Co比例越高，能提高正極合劑層的密度，因此是優(yōu)選的。例如上述通式(2)和上述通式(3)中的過渡金屬元素M1中的Co的比例優(yōu)選為30摩爾％以上，更優(yōu)選為65摩爾％以上，更優(yōu)選為95摩爾％以上。上述通式(2)中X和上述通式(3)中a會根據(jù)電池的充放電而變化，但是在制造電池時優(yōu)選O. 97以上、不到I. 02。X和a更優(yōu)選為O. 98以上，更優(yōu)選為O. 99以上，更優(yōu)選為1.01以下，更優(yōu)選為1.00以下。上述通式(2)中y和上述通式(3)中b優(yōu)選O. 8以上，更優(yōu)選O. 98以上，更優(yōu)選為O. 99以上，優(yōu)選為不到I. 02，更優(yōu)選為不到I. 01，更優(yōu)選為不到1.0。上述通式(2)表示的正極活性物質(zhì)(B)和上述通式(3)表示的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，為了更有效地提高電池的安全性，作為M2優(yōu)選含有Mg。而且，上述通式(2)表示的正極活性物質(zhì)(B)和上述通式(3)表示的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物，作為M2優(yōu)選含有Mg和選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少ー種金屬元素，此時，更能提高高電壓下充電狀態(tài)的這些含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性。另外，正極活性物質(zhì)(B)中，從通過含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為O. I摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 15摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 2摩爾％以上。此外，正極活性物質(zhì)(B)含有Ti、Zr、Ge或Nb時，從通過含有這些元素會更有效地發(fā)揮上述效果的觀點考慮，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為O. 05摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 08摩爾％以上，更優(yōu)選為O. I摩爾％以上。進而，正極活性物質(zhì)(B)在含有Al或Sn吋，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為O. I摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 15摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 2摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(B)中，Mg的含量太多的話，有電池的負荷特性降低的傾向，因此，其含量例如相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為不到2摩爾％，更優(yōu)選為不到I摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 5摩爾％，特別優(yōu)選不到O. 3摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(B)中，選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少ー種金屬元素的含量太多的話，提高電池容量的效果變小。因此，正極活性物質(zhì)(B)含有Ti、Zr、Ge或Nb吋，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為不到O. 5摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 25摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 15摩爾％。并且，正極活性物質(zhì)(B)含有Al或Sn時，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量,優(yōu)選為不到I摩爾％ ,更優(yōu)選為不到O. 5摩爾％ ,更優(yōu)選為不到O. 3摩爾％。進而，正極活性物質(zhì)(A)中，從含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為O. 01摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 05摩爾％以上，更優(yōu)選為
O.07摩爾％以上。另外，正極活性物質(zhì)(A)含有Ti、Zr、Ge或Nb時，從通過含有這些元素會更有效 地發(fā)揮上述效果的觀點考慮，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為O. 005摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 008摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 01摩爾％以上。進而，正極活性物質(zhì)(A)含有Al或Sn吋，從通過含有這些元素會更有效地發(fā)揮上述效果的觀點考慮，其合計量相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為O. Ol摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 05摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 07摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(A)中，Mg的含量太多的話有電池的負荷特性降低的傾向，因此其含量例如相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為不到O. 5摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 2摩爾％，更優(yōu)選為不到O. I摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)中，選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少ー種金屬元素的含量太多的話，提高電池容量的效果就會變小。因此，正極活性物質(zhì)(A)含有Ti、Zr、Ge或Nb時,其合計量相對于M1 (例如Co)的含量,優(yōu)選為不到O. 3摩爾％,更優(yōu)選為不到O. I摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 05摩爾％。另外，正極活性物質(zhì)(A)含有Al或Sn時，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為不到O. 5摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 2摩爾％，更優(yōu)選為不到O. I摩爾％。 此外，使用正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物吋，該含鋰過渡金屬氧化物中，從含有Mg能更有效地發(fā)揮效果來考慮，其含量例如相對于M1(例如Co)的含量，優(yōu)選為O. 01摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 05摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 07摩爾％以上。另外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Ti、Zr、Ge或Nb時，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為O. 005摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 008摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 01摩爾％以上。進而，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Al或Sn吋，從含有它們能更有效地發(fā)揮上述效果來考慮，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為O. 01摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 05摩爾％以上，更優(yōu)選為O. 07摩爾％以上。但是，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，由于Mg的含量太多的話有電池的負荷特性降低的傾向，因此其含量例如相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為不到2摩爾％，更優(yōu)選為不到I摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 5摩爾％，特別優(yōu)選為不到O. 3摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，如果選自Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少ー種金屬元素的含量太多的話，提高電池容量的效果變小。因此，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Ti、Zr、Ge或Nb時，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為不到O. 5摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 25摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 15摩爾％。此外，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物在含有Al或Sn時，其合計量相對于M1 (例如Co)的含量，優(yōu)選為不到I摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 5摩爾％，更優(yōu)選為不到O. 3摩爾％。正極活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物中，金屬元素M2的含有方式?jīng)]有特別限制，例如可以存在于其粒子上，可以均勻地固溶分散在活性物質(zhì)內(nèi)，可以在活性物質(zhì)的內(nèi)部具有濃度分布地偏聚，也在表面上形成化合物層，但是優(yōu)選均勻地固溶分散。表示正極活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物的上述通式(2)和上述通式
(3)中的元素M3是Li.M1和M2以外的元素。正極活性物質(zhì)(B)和其他含鋰過渡金屬氧化物可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有M3，也可以不含M3。作為元素M3，例如能列舉出Li以外的堿金屬(Na、K、Rb等)、Mg以外的堿土類金屬(Be、Ca、Sr、Ba 等)、IIIa 族金屬(Sc、Y、La 等)、Ti、Zr 以外的 IVa 族金屬(Hf 等)、Nb 以外的Va族金屬(V、Ta等)、VIa族金屬(Cr、Mo、W等)、Mn以外的VIIb族金屬(Tc、Re等)、Co、Ni以外的VIII族金屬(Fe、Ru、Rh等)、Ib族金屬(Cu、Ag、Au等)、Zn、Al以外的IIIb族金屬(B、Ca、In等)、Sn、Pb以外的IVb族金屬(Si等)、P、Bi等。另外，金屬元素M2雖然能提高含鋰過渡金屬氧化物的穩(wěn)定性，但是其含量太多的話，有損害Li離子的吸藏/ 放出的作用，因而有降低電池特性的情況。具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)其粒徑小，穩(wěn)定性更低，因而優(yōu)選穩(wěn)定化元素M2的含量較高，并且正極活性物質(zhì)(B)因為粒徑小，表面積大，活性高，即使含有M2，對Li離子的吸藏/放出作用的影響也小。與此相對，粒徑較大的含鋰過渡金屬氧化物(正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物)因為比正極活性物質(zhì)(B)的穩(wěn)定性高，沒有必要象正極活性物質(zhì)(B)那樣含有M2，但是另一方面，由于比正極活性物質(zhì)(B)的表面積小，活性低，因而易于通過含有M2來損害Li離子的吸藏/放出作用。因此，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的金屬元素M2的含量優(yōu)選比正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物的M2的含量多。S卩，上述通式(2)中z和上述通式(3)中的c優(yōu)選滿足z>c的關(guān)系。z更優(yōu)選為c的I. 5倍以上，更優(yōu)選為2倍以上，特別優(yōu)選為3倍以上。另ー方面，z比c大太多的話，有電池的負荷特性降低的傾向，因而z更優(yōu)選為不到c的5倍，更優(yōu)選為不到4倍，特別優(yōu)選為不到3. 5倍。作為正極中的含鋰過渡金屬氧化物，在使用具有3種以上的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物時，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)以外的含鋰過渡金屬氧化物中，在具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)和它以外的含鋰過渡金屬氧化物之間，對M2的含量關(guān)系沒有特別限制，可以是前者含有更多的M2，也可以是后者含有更多的M2，也可以兩者含有的M2的量相同。更優(yōu)選的是，平均粒徑越小的含鋰過渡金屬氧化物的M2的含量越多的形態(tài)。即，例如使用具有3種平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物時，具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)的M2的含量最多，其次，具有正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)之間的平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物的M2含量較多，具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)的M2的含量最少，這是更優(yōu)選的。此外，使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物時，可以是平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物相互之間具有相同的組成，也可以是每個平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物都具有不同的組成。例如，含鋰過渡金屬氧化物是具有最小平均粒徑的正極活性物質(zhì)(B)和具有最大平均粒徑的正極活性物質(zhì)(A)時，可以是正極活性物質(zhì)(A)是LiC
0O.998啦0. 0008打0. 0004八1(|. 0008。2，正極活性物質(zhì)(B)疋 LiCoa334Nia33Mna33Mgac1c124Tiac1c112Alac1c124O2 這樣的組合。上述正極活性物質(zhì)(含鋰過渡金屬氧化物)是通過特定的合成エ藝和特定的電池制造步驟形成的。例如，含有Co作為過渡金屬元素M1的含鋰過渡金屬氧化物，為了獲得不同的粒徑的制品，一般是在Co的酸性水溶液中滴加NaOH等堿，沉淀得到Co (0H)2。為了獲得均勻的沉淀而和其他種元素制成共沉淀化合物后，燒成制得Co304。通過控制沉淀時間，可以控制沉淀粒徑，此時的沉淀物粒徑也是燒成后的Co3O4的粒徑的支配因素。
正極活性物質(zhì)的合成中必須選擇特定的混合條件、燒成溫度、燒成氣氛、燒成時間、起始原料和特定的電池制造條件。正極活性物質(zhì)合成的混合條件是例如優(yōu)選在原料粉末中加入こ醇或水，用行星球磨混合O. 5小時以上，更優(yōu)選こ醇和水以50 50的容積比，用行星球磨混合20小時以上。通過該混合步驟，原料粉末被充分的粉碎、混合，制備成均勻的分散液。用噴霧干燥器等在保持均勻性下干燥分散液。優(yōu)選的燒成溫度是750 1050°C，更優(yōu)選的燒成溫度為950 1030°C。并且，優(yōu)選的燒成氣氛是在空氣中。優(yōu)選的燒成時間為10 60小時，更優(yōu)選的燒成時間為20 40小時。關(guān)于上述正極活性物質(zhì)，作為Li源優(yōu)選為Li2CO3，作為Mg、Ti、Ge、Zr、Nb、Al、Sn等不同金屬源優(yōu)選這些金屬的硝酸鹽、氫氧化物或I μ m以下粒徑的氧化物，使用氫氧化物的共沉淀體因為容易地將不同種元素均勻分散在活性物質(zhì)中，更優(yōu)選。正極合劑層中正極活性物質(zhì)中的金屬元素量是通過感應耦合等離子體(ICP)分析測定各元素量來求出的。此外，Li量可以使用其他原子吸收等來測定。另外，通常，在電極 (正扱)的狀態(tài)下，在粒徑不同的正極活性物質(zhì)中分別分離大粒徑的活性物質(zhì)粒子和小粒徑的活性物質(zhì)粒子，來測定元素量是比較困難的。因此，混合量可以以已知的活性物質(zhì)混合物作為標準，用EPMA (電子探針分析裝置)等進行小粒徑的粒子和大粒徑的粒子中元素的含量和含量之比的比較。此外，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等處理電極(正極)，將活性物質(zhì)從電極剝離，沉淀粒子，清洗、干燥后，測定獲得的粒子的粒度分布，進行粒度分布的峰分離，在判斷具有2種以上的粒度時，也可以將大粒徑的粒子和小粒徑的粒子分級，用ICP對各粒子群的點測定元素量。另外，本說明書中，為了測定正極活性物質(zhì)中的金屬元素量的ICP分析中，采用的方法是，精確秤量約5g的活性物質(zhì)，加入200ml的燒杯中，再加入IOOml王水，加熱濃縮到液量約為20 25ml，冷卻后，用Advantec (Advantec MFS)公司制造的定量濾紙“No. 5B”分離固形物，將濾液和洗液加入IOOml量瓶中定容稀釋后，使用Nippon Jarrell-Ash有限公司制造的順序型ICP分析裝置“IPIS1000”來測定。正極合劑層所具有的上述平均粒徑不同的2種以上的含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物中用上述ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少ー種金屬元素的含量比例為(I)，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的含鋰過渡金屬氧化物中用上述ICP分析的選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少ー種金屬元素中和上述含量比例(I)相關(guān)金屬元素同樣的金屬元素的含量比例為(II)，則二者之比(I) / (II)是和上述通式(2)中z和上述上述通式(3)中的c的關(guān)系相當，(I)/
(II)的值更優(yōu)選為I. 5以上，更優(yōu)選為2以上，特別優(yōu)選為3以上。另ー方面，z比c大太多的話，因為有電池的負荷特性降低的傾向，(I) / (II)的值更優(yōu)選不到5，更優(yōu)選不到4，特別優(yōu)選不到3. 5。正極例如用下面的方法制造。首先，在正極活性物質(zhì)的含鋰過渡金屬氧化物中根據(jù)需要添加導電助劑(例如石墨、碳黑、こ炔黑等)，進而添加粘合劑(例如聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯等)，制備正極合剤。使用溶劑將該正極合劑制成糊狀(另外，粘合劑也可以預先溶于溶劑中再和正極活性物質(zhì)等混合)，制備含有正極合劑的糊劑。在鋁箔等制得的正極集電體上涂布得到的含有正極合劑的糊劑，干燥，形成正極合劑層，根據(jù)需要經(jīng)過壓延步驟制得正扱。另外，在正極活性物質(zhì)中使用2種以上平均粒徑不同的含鋰過渡金屬氧化物(例如，正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B))吋，將這些含鋰過渡金屬氧化物以一定的質(zhì)量比混合，并將在這些混合物中添加了上述導電助劑和粘合劑調(diào)制成的正極合劑供給到后續(xù)的步驟中就可以。但是，正極的制造方法可以不限于上述列舉的方法，也可以是其他方法。正極合劑層的厚度例如優(yōu)選為30 200 μ m。并且正極中使用的集電體的厚度例如優(yōu)選為8 20 μ m。接著，正極合劑層中，活性物質(zhì)即含鋰過渡金屬氧化物的含量為96質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為97質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為97. 5質(zhì)量％以上，99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為98質(zhì)量％以下。并且，正極合劑層中的粘合劑的含量例如為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為I. 5質(zhì)量％以上，4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。接著，正極合劑層中的導電助劑的含量例如為I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為I. I質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為I. 2質(zhì)量％以上，3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為I. 5質(zhì)量％以下。
這是因為正極合劑層中的活性物質(zhì)的比例少的話，難于實現(xiàn)高容量化，正極合劑層的密度也難于提高，另ー方面如果太多的話，電阻變高，有損害正極的形成性的情況。另外，如果正極合劑層中的粘合劑的含量太多，則高容量化變得困難，如果太少，與集電體的粘合性降低，有出現(xiàn)電極粉化脫落等可能性，因此上述適合組成是優(yōu)選的。進而，正極合劑層中的導電助劑的含量太多的話，正極合劑層的密度很難充分地提高，高容量化變得困難，太少的話不能很好的導電，會導致電池的充放電循環(huán)特性和負荷特性的降低。本發(fā)明的非水二次電池只要具有上述非水電解質(zhì)和上述正極，其他結(jié)構(gòu)要素和結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以適用目前公知的非水二次電池中采用的各種結(jié)構(gòu)要素和結(jié)構(gòu)。作為負極的負極活性物質(zhì)，只要是能夠摻雜或能脫摻雜鋰離子的物質(zhì)即可，例如能列舉有石墨、熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳類、有機高分子化合物的燒成體、內(nèi)消旋碳微珠、碳纖維、活性炭等碳材料。也能使用Si、Sn、In等合金或能在和Li接近的低電位下充放電的Si、Sn等氧化物、Li2 6Co0.4N等Li和Co的氮化物等化合物作為負極活性物質(zhì)。進而，也可以是用和Li合金化得到的金屬或氧化物等置換石墨的一部分。使用石墨作為負極活性物質(zhì)時，因為滿充電時的電壓能在以Li基準約為O. IV，在電池電壓下加上O. IV的電壓下能簡便地計算正極的電位，因而容易控制正極的充電電位，是優(yōu)選的。作為石墨的形態(tài)例如優(yōu)選002面的面間距(CU)為O. 338nm以下。這是因為結(jié)晶性高的石墨，負極(后述的負極合劑層)容易達到高密度。但是，d002大大的話，高密度的負極會有放電特性和負荷特性降低的可能，因此‘2優(yōu)選為O. 335nm以上，更優(yōu)選為O. 3355nm以上。此外,石墨的c軸方向的結(jié)晶體尺寸(Lc)優(yōu)選為70nm以上,更優(yōu)選為80nm以上，更優(yōu)選為90nm以上。這是因為Lc越大，充電曲線平坦，容易控制正極電位，并且増大容量。另ー方面，Lc太大的話,高密度負極時會有電池容量降低的傾向，因而優(yōu)選Lc不到200nm。進而，石墨的比表面積優(yōu)選為O. 5m2/g以上，更優(yōu)選為lm2/g以上，更優(yōu)選為2m2/g以上，并且優(yōu)選為6m2/g以下，更優(yōu)選為5m2/g以下。石墨的比表面積沒有大到一定程度的話特性有降低的傾向，另ー方面太大的話容易產(chǎn)生和非水電解質(zhì)的反應的影響。負極中使用的石墨優(yōu)選以天然石墨作原料的廣品，從聞容量化考慮更優(yōu)選混合表面晶體性不同的2種以上的石墨。天然石墨因為便宜且高容量，由此可以制成在成本方面上好的負極。通常的天然石墨由于負極的高密度化，電池容量容易降低，但是混合由表面處理表面的晶體性降低的石墨來使用，能減小電池容量的降低。石墨的表面的晶體性可以通過拉曼光譜分析來判斷。在波長為514. 5nm的氬激光下激發(fā)石墨時拉曼光譜的R值(R = Ii35o/Ii58o (1350cm-1附近的拉曼強度和ΙδδΟαιΓ1附近的拉曼強度之比))如果為O. 01以上，則表面晶體性比天然石墨稍低ー些。因此，作為因表面處理而表面的晶體性降低的石墨優(yōu)選使用例如R值為O. 01以上，更優(yōu)選O. I以上，O. 5以下，更優(yōu)選為O. 3以下，更優(yōu)選為O. 15以下的制品。為了使負極高密度化，上述表面的晶體性降低的石墨含量比例優(yōu)選為100質(zhì)量％，但是為了防止電池容量的降低，優(yōu)選為全部石墨中的50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為85質(zhì)量％以上。并且，石墨的平均粒徑太小的話，不可逆的容量變大，因此，優(yōu)選為5 μ m以上，更優(yōu)選為12 μ m以上，更優(yōu)選為18 μ m以上。并且，從負極的高密度化考慮，石墨的平均粒徑優(yōu)選為30 μ m以下，更優(yōu)選為25 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下。負極可以采用例如下面方法來制造。在上述負極活性物質(zhì)中根據(jù)需要加入粘合劑等，混合，制備負極合劑，將其分散在溶劑中，制成糊劑。另外，粘合劑優(yōu)選為預先溶解在溶劑中，再和負極活性物質(zhì)等混合。在銅箔等制得的負極集電體上涂布上述含有負極合劑的糊劑，干燥，形成負極合劑層，經(jīng)過加壓處理步驟能獲得負扱。另外，負極的制造方法不限于上述方法，也可以采用其他方法。另外，負極合劑層的密度(加壓處理步驟后的密度)優(yōu)選為1.70g/cm3以上，更優(yōu)選為I. 75g/cm3以上。根據(jù)石墨的理論密度，負極合劑層的密度的上限為2. I 2. 2g/cm3,但是從和非水電解質(zhì)的親和性考慮，負極合劑層的密度更優(yōu)選為2. Og/cm3以下，更優(yōu)選為
I.9g/cm3以下。另外，上述加壓處理步驟中，因為更均勻地加壓負極，優(yōu)選實施比一次加壓處理更多次的加壓處理。在負極中使用的粘合劑沒有特別限制，但是從提高活性物質(zhì)比例而增大容量的觀點考慮，優(yōu)選使用量極少，從這樣的理由，在水中具有溶解或分散性質(zhì)的水系樹脂和橡膠系樹脂的混合物是適合的。水系樹脂是少量就能提供石墨分散的，橡膠系樹脂能防止由于電 池的充放電循環(huán)時電極的膨脹、收縮負極合劑層從集電體剝離。作為水系樹脂，能列舉有羧甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素樹脂、聚こ烯基吡咯烷酮、聚表氯醇、聚こ烯基吡啶、聚こ烯醇、聚環(huán)氧こ烷、聚こニ醇等聚醚系樹脂等。作為橡膠系樹脂能列舉有膠乳、丁基橡膠、氟橡膠、苯こ烯丁ニ烯橡膠、腈丁ニ烯共聚物橡膠、こ烯ー丙烯一二烯共聚物、聚丁ニ烯等。例如同時使用羧甲基纖維素等纖維素醚化合物和苯こ烯丁ニ烯橡膠等丁ニ烯共聚物系橡膠，從上述的石墨分散和防止剝離的觀點是更優(yōu)選的。同時使用羧甲基纖維素和苯こ烯丁ニ烯橡膠、腈丁ニ烯共聚物橡膠等丁ニ烯共聚物系橡膠是特別優(yōu)選的。這是因為羧甲基纖維素等纖維素醚化合物主要發(fā)揮對含有負極合劑的糊劑的增粘作用，苯こ烯-丁ニ烯共聚物橡膠等橡膠系粘合劑是發(fā)揮對負極合劑的粘合作用。像這樣同時使用羧甲基纖維素等纖維素醚化合物和苯こ烯丁ニ烯橡膠等橡膠系粘合劑時，兩者的比例以質(zhì)量比計優(yōu)選為I :1 I :15。負極合劑層的厚度例如優(yōu)選為40 200 μ m。并且，在負極中使用的集電體的厚度例如優(yōu)選為5 30 μ m。接著，在負極合劑層中，粘合劑的含量(同時使用多種粘合劑時為其合計含量)為
I.5質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為I. 8質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為2. O質(zhì)量％以上,不到5質(zhì)量％ ,更優(yōu)選為不到3質(zhì)量％，更優(yōu)選為不到2. 5質(zhì)量％。這是因為負極合劑層中的粘合劑量太多的話放電容量會降低，太少的話粒子相互之間的粘合力降低。另外，負極合劑層中負極活性物質(zhì)的含量例如為超過95質(zhì)量優(yōu)選為98. 5質(zhì)量％以下。本發(fā)明中的隔膜從在拉伸強度上具有方向性，且從良好地保持絕緣性、減少熱收縮的觀點考慮，其厚度為5 μ m以上，更優(yōu)選為10 μ m以上，更優(yōu)選為12 μ m以上，并且不到25 μ m,更優(yōu)選不到20 μ m,更優(yōu)選不到18 μ m。并且，隔膜的透氣度例如優(yōu)選為500秒/IOOml以下，更優(yōu)選為300秒/IOOml以下，更優(yōu)選為120秒/IOOml以下。另外，隔膜的透氣度越小負荷特性越有提高，但是容易產(chǎn)生內(nèi)部短路，因而該透氣度優(yōu)選為50秒/IOOml以上。因為隔膜的TD方向的熱收縮率越小，在溫度上升時越難產(chǎn)生內(nèi)部短路，優(yōu)選使用熱收縮率盡可能小的隔膜，例如熱收縮率為10%以下的產(chǎn)品，更優(yōu)選為5%以下的產(chǎn)品。并且，為了抑制熱收縮，優(yōu)選使用預先在100 125°C左右溫度下進行過熱處理的隔膜。具有這樣的熱收縮率的隔膜與本發(fā)明的正極材料組合構(gòu)成電池，因為在更高溫度下的行為穩(wěn)定而受到推薦。 另外，隔膜的TD方向的熱收縮率意味著在105°C下靜置8小時30mm方形的隔膜時，TD方向中最大收縮部分的收縮率。此外，隔膜的強度是，作為MD方向的拉伸強度，例如優(yōu)選為6.8X107N/m2以上，更優(yōu)選為9. 8X 107N/m2以上。并且，優(yōu)選TD方向的拉伸強度比MD方向的小，例如TD方向的拉伸強度與MD方向的拉伸強度之比(TD方向的拉伸強度/MD方向的拉伸強度)更優(yōu)選為O. 95以下，更優(yōu)選為O. 9以下，并且優(yōu)選為O. I以上。另外，TD方向是在隔膜制造中和薄膜樹脂的拉伸方向(MD方向)垂直的方向。進而，隔膜的穿刺強度優(yōu)選為2. ON以上，更優(yōu)選為2. 5N以上。該值越高，電池越難短路。但是其上限值通?；臼歉鶕?jù)隔膜的構(gòu)成材料來決定，例如由聚こ烯制造隔膜吋，上限值為ION左右。目前的非水二次電池如果其正極電位以Li為基準在4. 35V以上的高電壓下充電，比3. 2V更高的電壓終止下進行放電的話，會引起正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)破壞，容量降低，或者熱穩(wěn)定性降低、產(chǎn)生電池發(fā)熱等障礙，缺少實用性。例如即使使用添加Mg或Ti等其他元素的正極活性物質(zhì)，可以提高安全性和減輕伴隨充放電循環(huán)的容量降低，但是還不充分。并且由于正極填充性不充分，電池容易產(chǎn)生膨脹。與此相對，本發(fā)明通過采用上述結(jié)構(gòu)，能獲得高容量特性、充放電循環(huán)特性、安全性和抑制膨脹(儲藏特性)各效果改善的非水二次電池，在通常的充電電壓(電池電壓4. 2V)下仍能獲得效果，進而以Li為基準正極在4. 35V (電池電壓4. 25V)的高壓電壓下充電，電池電壓3. 2V以上的高電壓下終止放電，正極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，能抑制容量降低和熱穩(wěn)定性的降低。另外，目前的非水二次電池的正極活性物質(zhì)因為平均電壓低，如果單電池的充電終止電壓以Li為基準在4. 35V以上的條件下進行重復充放電循環(huán)的試驗，則正極出入大量的Li離子。這和電池在過充電條件下的充放電循環(huán)試驗一祥。因而，在這樣的嚴酷條件下使用目前的正極活性物質(zhì)，不能維持結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性降低、產(chǎn)生充放電循環(huán)壽命變短等的問題。對此，使用本發(fā)明的電池中的正極活性物質(zhì)，為了消除這些問題，提供在滿充電時正極電位以Li為基準電位下即使在4. 35 4. 6V這樣的高電壓下能也可逆充放電的非水二次電池。另外，上述的“滿充電”是指在O. 2C的電流值下進行到一定電壓為止的定電流充電，然后，在該一定電壓下進行定電壓充電，該定電流充電和該定電壓充電的合計時間為8小時的充電。另外，例如，本發(fā)明的非水二次電池在具有滿充電時Li基準電位為O. IV的石墨負極(含有石墨作為負極活性物質(zhì)的負扱)時，在4. 45V以上充電電池電壓可以看成實際上是正極電位變成4. 35V以上的充電。本發(fā)明的非水二次電池發(fā)揮在上述高電壓、高容量下安全性高的特征，例如能用作筆記本型個人電腦、個人電腦、ロ袋型個人計算機、筆記本型文字處理器、ロ袋型文字處理器、電子書播放器、手機、無線電話子機、閱讀器、便攜終端、便攜復印機、電子筆記本、電子計算器、液晶電視、電動剃須刀、電動工具、電子翻譯機、汽車電話、收發(fā)機、聲音輸入機器、存儲卡、備用電源、磁帶錄音機、收音機、立體聲耳機、便攜打印機、便攜清潔機、便攜CD播放機、錄像機、導航系統(tǒng)等機器用電源或冰箱、空調(diào)、電視、立體聲音響、熱水器、電烤爐、微波爐、洗碗機、洗衣器、干燥機、游戲機、照明器、玩具、感應器、整裝貨柜、醫(yī)療儀器、汽車、電動汽車、高爾夫球車、電動車、保安系統(tǒng)、電カ儲存系統(tǒng)等的電源。并且，除了民用以外，也可以用于宇宙用途中。特別對于小型攜帯機器，高容量化的效果變高，期望使用于重量在3kg以下的攜帯機器，更期望使用于Ikg以下的攜帯機器。并且攜帯機器的重量下限沒有特別限制，為了獲得某種程度的效果，期望和電池重量相同程度，例如為IOg以上。實施例下面基于實施例來詳細說明本發(fā)明。但是下述實施例對本發(fā)明沒有限制，在不超出上述、下述的內(nèi)容的范圍內(nèi)改變的實施也都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實施例I正極的制作在粉末供給裝置的定量給料器內(nèi)加入97. 3重量份的LiCoa 998Mga
O2(平均粒徑 12 μ m，正極活性物質(zhì)(A))和 LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.OO24O2 (平均粒徑 5 μ m，正極活性物質(zhì)(B))以重量比65 35混合的制品和作為導電助劑的碳材料I. 5重量份，并且調(diào)整10質(zhì)量％濃度的聚偏氟こ烯(PVDF)的NMP溶液的加入量，一邊控制單位時間規(guī)定的加入量使混煉時固形成分濃度總是控制在94質(zhì)量％，一邊在ニ軸混煉擠出機中加入該制備的材料，進行混煉，制備含有正極合劑的糊劑。并且，另行將上述正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)分別溶解在王水中，用ICP分析和原子吸收分析來確認含有元素的比例，由此確認為上述各組成式。接著，在行星式攪拌器內(nèi)加入獲得的含有正極合劑的糊劑，加入10質(zhì)量％濃度的PVDF的NMP溶液和NMP來稀釋，調(diào)整到可以涂布的粘度。將該稀釋后的含有正極合劑的糊劑通過70目(mesh)的網(wǎng)，去除大的含有物后，均勻地涂布到由厚度為15μπι的鋁箔制得的正極集電體的兩面上，干燥，形成膜狀的正極合劑層。干燥后的正極合劑層的固形成分的比例為正極活性物質(zhì)導電助劑=PVDF重量比為97. 3 :1. 5 :1. 2。然后，加壓處理，切斷成規(guī)定尺寸后，焊接鋁制的引線(Lead)體，制作薄板狀的正扱。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極的密度)為3. 86g/cm3,正極合劑層的厚度(兩面的厚度，即從正極的總厚度減去正極集電體的招箔的厚度，下同)為135 μ m。 使用日機裝有限公司制造的MiciOtrac粒度分布測定裝置“HRA9320”測定正極活性物質(zhì)(A)和(B)的混合物的粒度分布，確認具有粒徑5 μ m和12 μ m ニ個峰值。另外，dp比Cl111 大，ClpAlni 為 1.4。這里的正極活性物質(zhì)(A)，相對于Co，Mg為O. 08摩爾％，Ti為O. 04摩爾％，Al為O. 08摩爾％。并且，使用島津制作所有限公司制造的電子探針分析裝置“EPMA1600”測定粒子截面的金屬元素M2的濃度，在表面部分和中心部分觀察不到Mg、Ti、Al有濃度差。并且，正極活性物質(zhì)(B)，相對于Co，Mg為O. 24摩爾％，Ti為O. 12摩爾%，Al為O. 24摩爾％，和正極活性物質(zhì)(A)同樣測定粒子截面的金屬元素M2，在表面部分和中心部分也觀察不到Mg、Ti、Al有濃度差。另外，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準計，Mg是3倍，Ti是3倍，Al是3倍。負極的制作 混合70重量份作為負極活性物質(zhì)的石墨系碳材料(A)(純度為99. 9%以上，平均粒徑為18 μ m,002面的面間距離(dQQ2) = O. 3356nm, c軸方向的微晶大小(Lc) = IOOnm, R值(波長為514. 5nm的氬激光激發(fā)時的拉曼光譜中1350CHT1附近的峰強度和ΙδδΟοπΓ1附近的峰強度之比(R= Ι135ο/Ιι58ο) = O. 18)和30重量份的石墨系碳材料(B)(純度99. 9%以上，平均粒徑21 μ m, d002 = O. 3363nm, Lc = 60nm, R值=0. 11)，將98重量份的該混合物和I重量份羧甲基纖維素、I重量份苯こ烯丁ニ烯橡膠在水存在下混合，制備漿狀的含負極合劑的糊劑。將得到的含負極合劑的糊劑涂布到厚度為ΙΟμπι的銅箔制得的負極集電體的兩面上，干燥形成負極合劑層，用滾筒加壓處理使得負極合劑層的密度為I. 75g/cm3，切斷成規(guī)定尺寸后，與鎳制的引導體焊接，制造模板狀的負極。非水電解液的制備以體積比I :3 2混合甲基こ基碳酸酯和ニこ基碳酸酯、碳酸こ烯酯，在該混合溶齊[J中以1.4mol/l的濃度溶解LiPF6，在其中添加O. 2質(zhì)量％的丁ニ腈、3重量％的碳酸亞こ烯酯(VC)，制備非水電解液。非水二次電池的制備將上述正極和負極間隔由微孔性聚こ烯薄膜制得的隔膜(空孔率53%，MD方向拉伸強度2. lX108N/m2，TD方向拉伸強度0. 28 X 108N/m2，厚度16 μ m，透氣度80秒/100ml，105 °C X8小時后的TD方向的熱收縮率3%，穿刺強度3. 5N (360g))以渦旋狀卷繞，制成卷繞結(jié)構(gòu)的電極體后，為了能插入方形的電池罐內(nèi)而加壓，制成扁平狀卷繞結(jié)構(gòu)的電極體。將其插入鋁合金制造的方形的電池罐內(nèi)，在和正極、負極引線體焊接的蓋板的電池罐的開ロ端部進行激光焊接，從在封ロ用蓋板上設置的注入ロ將上述非水電解液注入電池罐內(nèi)，在隔膜等中充分浸透非水電解液后，進行部分充電，排出部分充電下產(chǎn)生的氣體后，封閉注入口，獲得密閉狀態(tài)。然后，進行充電、老化，獲得具有圖I所示結(jié)構(gòu)、圖2所示外觀的，寬34. Omm,厚度4. Omm,高度50. Omm的方形非水二次電池。這里說明圖I和圖2所示的電池，正極I和負極2是間隔上述隔膜3以渦旋狀卷繞后，加壓成扁平狀，制成扁平狀卷繞結(jié)構(gòu)的電極層疊體6，和非水電解液一起容納在方形的電池罐4中。但是，圖I中，為了避免復雜化，作為正極I和負極2的制造中使用的集電體的金屬箔和電解液等未在圖中示出。電池罐4是鋁合金制的，是構(gòu)成電池外裝材料的主要部分，該電池罐4兼具正極端子。而且，在電池罐4的底部上配置聚四氟こ烯薄膜制得的絕緣體5，正極引線體7和負極引線體8分別連接到正極I和負極2的一端上，從由上述正極I、負極2和隔膜3制得的扁平狀卷繞結(jié)構(gòu)的電極層疊體6引出。并且，在封閉電池罐4的開ロ部的鋁制的蓋板9上通過插入聚丙烯制造的絕緣片10安裝不銹鋼制造的端子11，在該端子11上插入絕緣體12，安裝不銹鋼制的引線板13。接著，將該蓋板9插入上述電池罐4的開ロ部中，焊接兩者的接合部分，由此來封閉電池罐4的開ロ部，使電池內(nèi)部被密閉。并且，圖I的電池中，在蓋板9上設置電解液注入口 14，在封閉部件插入該電解液注入ロ 14的狀態(tài)下，例如通過激光焊接等焊接封閉，以確保電池的密閉性(因而，圖I和圖2的電池實際上是電解液注入ロ 14包括電解液注入ロ和密封部件，但是為了容易說明，表示為電解液注入ロ 14)。進而,在蓋板9上設置防瀑ロ15。該實施例I的電池是通過在蓋板9上直接焊接正極引線體7使電池罐4和蓋板9起正極端子的功能，通過在引導板13上焊接負極引線體8，通過該引導板13而讓負極引導 體8和端子11導通，使端子11起負極端子的功能，但是根據(jù)電池罐4的材質(zhì)等，其正負也有相反的情況。圖2是表示圖I所示的電池外觀的立體圖，該圖2的目的是為了表示上述電池是方形電池，該圖2示出了電池的大概，以及電池構(gòu)成部件中的特定構(gòu)件。實施例2除了在非水電解液中添加戊ニ腈來代替丁ニ腈外，和實施例I 一樣制造非水二次電池。實施例3除了在非水電解液中添加己ニ腈來代替丁ニ腈外，和實施例I 一樣制造非水二次電池。實施例4除了將非水電解液中丁ニ腈的添加量變?yōu)镺. 5質(zhì)量％外，和實施例I 一樣制造非水二次電池。實施例5除了將非水電解液中丁ニ腈的添加量變?yōu)镮. O質(zhì)量％外，和實施例I 一樣制造非水二次電池。實施例6除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iC0a 9988Mgacicici8Tiacicici4O2 (平均粒徑為12 μ m),正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoa 9964Mgacici24Tiacicil2O2 (平均粒徑為5 μ m)以外，和實施例I 一祥制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3. 79g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準計，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。實施例7除了將正極活性物質(zhì)(A)和正極活性物質(zhì)(B)的混合比改變?yōu)?A) : (B) = 90 10(質(zhì)量比)以外，和實施例I 一祥制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為 3. 75g/cm3。實施例8
在正極活性物質(zhì)中，使用LiCo0.998Mg0.0008Ti0.0004Al0.000802 (平均粒徑為12 μ m,正極活性物質(zhì)(A))和LiCo0.994Mg0.0024Ti0.0012Al0.OO24O2 (平均粒徑為5 μ m,正極活性物質(zhì)(B))，且正極活性物質(zhì)(A):正極活性物質(zhì)(B)以50:50(質(zhì)量比)相混合，除此以外，和實施例I 一樣制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3. 76g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準計，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。實施例9除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCoa ^8Mgacicitl8TiaQtl4Snacicici8O2(平均粒徑為 14 μ m)和正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoa 994Mg_24Ti_2Sn_2402 (平均粒徑為6 μ m)以外，和實施例I 一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3. 76g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準計，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Sn為3倍的量。 實施例10除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCotl.998Mg0.0008Zr0.0004A10.000802 (平均粒徑為13 μ m)和正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCo0.994Mg0.0024Zr0.0012Al0.OO24O2 (平均粒徑為5 μ m)以夕卜，和實施例I 一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3. 8g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準計，Mg是3倍的量，Zr為3倍的量，Al為3倍的量。實施例11除了將正極活性物質(zhì)(A)改變?yōu)長iCotl. 998Mg0.0008Ge0.0004A10.000802 (平均粒徑為12 μ m)和正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCo0.994Mg0.0024Ge0.0012Al0.OO24O2 (平均粒徑為6 μ m)以夕卜，和實施例I 一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3.79g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準計，Mg是3倍的量，Ge為3倍的量，Al為3倍的量。實施例12除了正極活性物質(zhì)(B)改變?yōu)長iCoa 334Nia33Mnci33Mgacici24Tia0tll2Alaci024O2 (平均粒徑為5μπι)以外，和實施例I 一樣來制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3. 72g/cm3。并且，關(guān)于金屬元素M2的含量，正極活性物質(zhì)(B)相對于正極活性物質(zhì)(A)，以摩爾基準計，Mg是3倍的量，Ti為3倍的量，Al為3倍的量。比較例I只除了將正極活性物質(zhì)改變?yōu)長iCotl. 998Mg0.0008Ti0.議Al。. _802 (平均粒徑為12 μ m，dp/dM=l. 0)，在非水電解液中不添加丁ニ腈以外，和實施例I 一樣制造非水二次電池。加壓處理后的正極合劑層的密度(正極密度)為3. 7g/cm3。本比較例是只使用實施例I中的大粒徑的活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)(A))，并在非水電解液中不添加在分子內(nèi)具有2個以上腈基的例子。對實施例I 12和比較例I中的非水二次電池進行下述特性的評價。充放電循環(huán)后的放電容量對實施例I 12和比較例I的各電池，在室溫下ICmA放電至3. OV后，進行在IC下到4. 2V為止的定電流充電和其后的在4. 2V下的定電壓充電(定電流充電和定電壓充電的總充電時間為2. 5小時)，在O. 2CmA下放電至3. 0V，求出此時的放電容量。在同上述相同的條件下重復充放電5次，以第5次的放電容量作為充放電循環(huán)后的放電容量來評價。結(jié)果示于表I中，在該表中，各電池中得到的充放電循環(huán)后的放電容量是以比較例I的電池充放電循環(huán)時的放電容量作為100時的相對值。儲藏特性評價對實施例I 12和比較例I的各電池，進行在IC下到4. 2V為止的定電流充電和其后的在4. 2V下的定電壓充電(定電流充電和定電壓充 電的總充電時間為2. 5小吋)，在ICmA下放電至3. 0V。其后，進行在IC下到4. 2V為止的定電流充電和其后的在4. 2V下的定電壓充電(定電流充電和定電壓充電的總充電時間為2. 5小吋)，測定電池的厚度(儲藏前的厚度)。將厚度測定后的各電池儲藏在85°C的恒溫槽中24小時，從恒溫槽取出放置4個小時后，再次測定電池的厚度(儲藏后的厚度)。由上述儲藏前的厚度和儲藏后的厚度根據(jù)下式計算出由儲藏引起的電池厚度變化率。結(jié)果并記于表I中。厚度變化率=(儲藏后的厚度)+ (儲藏前的厚度)X 100-100表I
權(quán)利要求
1.一種非水二次電池，具備含有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)，其特征在于， 所述正極具有平均粒徑不同的至少2種含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)， 所述至少2種含鋰過渡金屬氧化物中的至少I種含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中選出的至少一種的金屬元素， 所述正極合劑層的密度為3. 7g/cm3以上， 所述負極含有石墨作為活性物質(zhì)，所述石墨的拉曼光譜的R值為0. I以上，所述R值是在波長為514. 5nm的氬激光激發(fā)石墨測量拉曼光譜時的1350cm—1附近的拉曼強度和1580cm-1附近的拉曼強度之比， 所述非水電解質(zhì)含有在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水二次電池，其中，在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物為二腈基化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非水二次電池，其中，二腈基化合物是用通式NC-R-CN表示的化合物，其中R是碳原子數(shù)為1-10的直鏈或者支鏈的烴鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水二次電池，其中，所使用的非水電解質(zhì)中，在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物的含量是非水電解質(zhì)總量的0. 005 I質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水二次電池，其中， 在所述至少2種含鋰過渡金屬氧化物中，具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物是用下述通式(I)表示的含鋰過渡金屬氧化物， LixM1yM2zM3vO2(I) 其中，M1是Co、Ni和Mn中的至少一種過渡金屬元素， M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素， M3是Li、M1和M2以外的元素，且 0. 97 ≤ x<l. 02,0. 8 ≤y<l. 02,0. 002 ≤ z ≤ 0. 05，0 ≤ v ≤ 0. 05。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水二次電池，其中， 具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的含鋰過渡金屬氧化物是用下述通式(2)表示， LiaM1bM2cM3dO2 (2) 其中，M^M2和M3與在所述通式(I)中的定義相同，且0. 97≤a〈1.02，0. 8≤b〈1.02，0 ≤ c ≤0. 02,0 ≤d ≤0. 02。
7.一種非水二次電池，具備含有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)，其特征在于， 所述正極具有平均粒徑不同的至少2種含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)， 所述至少2種含鋰過渡金屬氧化物中的至少I種含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中選出的至少一種金屬兀素， 具有最小平均粒徑的所述含鋰過渡金屬氧化物是用下述通式(I)表示的含鋰過渡金屬氧化物， LixM1yM2zM3vO2(I) 其中，M1是Co、Ni和Mn中的至少一種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，M3是Li,M1和M2以外的元素，且OK x〈l. 02，0. 8 (≤y〈l. 02，0.002 ≤ z ≤ 0. 05，0 ≤ v ≤ 0. 05，所述正極合劑層的密度為3. 7g/cm3以上，以及 所述非水電解質(zhì)含有在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物。
8.一種非水二次電池，具備含有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)，其特征在于， 所述正極具有平均粒徑不同的至少2種含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)， 所述至少2種含鋰過渡金屬氧化物中的至少I種含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中選出的至少一種的金屬元素， 所述正極合劑層的密度為3. 5g/cm3以上， 所述負極含有石墨作為活性物質(zhì)，所述石墨的拉曼光譜的R值為0. I以上，所述R值是在波長為514. 5nm的氬激光激發(fā)石墨測量拉曼光譜時的1350cm—1附近的拉曼強度和.1580cm-1附近的拉曼強度之比， 所述非水電解質(zhì)含有非水電解質(zhì)總量0. 005 0. 75質(zhì)量％的在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物。
9.含有權(quán)利要求I所述非水二次電池的便攜式設備。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水二次電池，其中，所述在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物的含量是非水電解質(zhì)總量的0. 005 0. 75質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水二次電池，其中，所述在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物的含量是非水電解質(zhì)總量的0. 005 0. 75質(zhì)量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的非水二次電池，其中， 具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的含鋰過渡金屬氧化物是用下述通式(2)表示的含鋰過渡金屬氧化物， LiaM1bM2cM3dO2(2) 其中，M1是Co、Ni和Mn中的至少一種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，M3是Li,M1和M2以外的元素，且OK a〈l. 02，0. 8 ≤b〈l. 02，.0 ≤ c ≤ 0. 02,0 ≤ d ≤ 0. 02。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水二次電池，其中， 具有最小平均粒徑的含鋰過渡金屬氧化物以外的含鋰過渡金屬氧化物是用下述通式(2)表示的含鋰過渡金屬氧化物， LiaM1bM2cM3dO2(2) 其中，M1是Co、Ni和Mn中的至少一種過渡金屬元素，M2是選自Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中的至少一種金屬元素，M3是Li,M1和M2以外的元素，且OK a〈l. 02，0. 8 ≤ b〈l. 02，.0 ≤ c ≤ 0. 02,0 ≤ d ≤ 0. 02。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水二次電池，在高容量下充放電循環(huán)特性以及儲藏特性都優(yōu)良。該非水二次電池具備具有正極合劑層的正極、負極和非水電解質(zhì)，所述正極具有平均粒徑不同的至少2種含鋰過渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)，其中至少1種含有從Mg、Ti、Zr、Ge、Nb、Al和Sn中選出的至少一種的金屬元素，所述正極合劑層的密度為3.7g/cm3以上，所述負極含有石墨作為活性物質(zhì)，所述石墨的拉曼光譜的R值為0.1以上，所述非水電解質(zhì)含有在分子內(nèi)具有2個以上腈基的化合物，由此，解決了上述課題。
文檔編號H01M10/0525GK102709519SQ201210208828
公開日2012年10月3日 申請日期2007年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者喜多房次, 坂田英郎, 石塚久美子 申請人:日立麥克賽爾能源株式會社