專利名稱：一種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米催化劑，具體屬于一種可用于燃料電池的碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
作為燃料電池催化劑的載體，炭黑和石墨因具有良好的導(dǎo)電性、疏松多孔的表面和化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，一直以來是燃料電池首選的催化劑載體。但是，在強(qiáng)酸(PH〈1)、高溫(8(Tl20°C)、高電勢(0. 6 1.2V)以及水含量和氧含量比較高的環(huán)境下，碳載體容易被氧化，導(dǎo)致碳的流失、催化劑活性降低甚至電極坍塌，縮短了燃料電池的壽命。碳化娃(Silicon carbide, SiC),作為一種新型催化劑載體或儲氫材料,不僅在導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度、熱膨脹率等方面是其它載體所不能及的，而且具有電 催化劑最基本的導(dǎo)電性，以及更好的反應(yīng)活性、高溫穩(wěn)定性和高溫抗氧化性。對于SiC作為燃料電池催化劑載體的研究，已有文獻(xiàn)報道。Ch Venkateswara Rao (Ch VenkateswaraRao, S. K. Singh, B Viswanathan. Indian J. Chem. A 47 (2008) 1619-1625)等人通過沉積法結(jié)合氫氣還原法制備了 Pt含量為20%的Pt/SiC，并采用循環(huán)伏安法進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)表面Pt-OH形成的起始電勢比Pt/C (E-TEK)正移了 50mV，表明其對ORR反應(yīng)具有更高的催化活性。J. J. Niu (Jun JieNiu, Jian Nong Wang. Acta Materialia 57 (2009) 3084-3090)等人以碳化硅納米線為載體，采用乙二醇還原法制備了 Pt/SiCNW催化劑，并用于氫電化學(xué)吸附/解吸反應(yīng)及甲醇電化學(xué)氧化實(shí)驗，結(jié)果表明，Pt/SiCNW催化劑具有較高的催化活性和抗氧化腐蝕倉泛力 ° Fang LiCLi Fang, Xiao-PingHuang, Francisco J. Vidal-Iglesias, Yue-PengLiu, Xiao-Li Wang. Electrochenmisitry Communications 13 (2011) 1309-1312.)等米用超聲浸潰結(jié)合氫氣還原法制備了 Pt/SiC (Pt的負(fù)載量為5%)。經(jīng)實(shí)驗驗證在723K制備得到的催化劑對乙醇的氧化反應(yīng)具有更高的催化活性，并且催化劑的穩(wěn)定性更高。但是，上述文獻(xiàn)制備得到的催化劑由于SiC比表面積小，負(fù)載金屬的量較小，催化活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，該方法制得的催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好。本發(fā)明提供的一種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，包括如下步驟以表面刻蝕的碳化硅為載體、醇溶液為溶劑、金屬氯化物為前軀體，在超聲波下分散1(T30分鐘后轉(zhuǎn)移至油浴中升溫至4(T80°C，攪拌條件下滴加還原劑，還原30分鐘，然后在8(T15(TC下回流反應(yīng)I飛小時，降至室溫后繼續(xù)攪拌2 12小時，最后過濾、洗滌、干燥，在氫氣氛圍下焙燒還原制得碳化硅負(fù)載單金屬納米粒子催化劑。本發(fā)明提供的另一種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，包括如下步驟以表面刻蝕的碳化硅為載體，醇溶液為溶劑，先以一種金屬氯化物為前軀體，超聲分散1(T30分鐘后轉(zhuǎn)移至油浴中升溫至4(T80°C，滴加還原試劑還原30分鐘，攪拌升溫至8(T15(TC下回流反應(yīng)f 6小時，降溫至4(T80°C后再加入另一種金屬氯化物前驅(qū)體，攪拌升溫至8(T15(TC下回流反應(yīng)1飛小時，降至室溫后繼續(xù)攪拌2 12小時，將上述漿液過濾、洗滌、干燥，最后在氫氣氣氛下焙燒還原制得碳化硅負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑。上述兩種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法中所述的金屬氯化物為氯鉬酸、氯金酸、氯化釕或氯化銠；所述醇是乙醇、異丙醇、丙醇或乙二醇；所述醇溶液的醇水體積比為廣5:1 ;所述碳化硅和醇溶液的質(zhì)量比為1: 50^200 ；所述金屬氯化物中金屬與載體的質(zhì)量比為0.01、. 5:1 ;優(yōu)選0.05、. 2:1 ； 所述焙燒是在200 600 V焙燒2-6小時；所述還原劑是硼氫化鈉、草酸或甲醛。SiC載體的刻蝕方法以市售碳化硅(SiC)粉末為原料，加入到HNO3和HF混合液中反應(yīng)，過濾洗滌至中性后真空干燥制得表面刻蝕的SiC粉末。催化劑活性的測定方法采用上海辰華CHI660A電化學(xué)工作站，在自制的三電極電解池中進(jìn)行催化劑活性的測定，以飽和甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)溶液為0. lmol/LH2SO4 + lmol/L CH3OH (或lmol/L CH3CH2OH)混合溶液，設(shè)定掃描速度為20mV s'進(jìn)行循環(huán)伏安掃描。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果(1)催化劑制備工藝簡單，碳化硅經(jīng)刻蝕后催化劑比表面積增大，能吸附更多的金屬粒子，因而制備的催化劑具有高活性、高穩(wěn)定性及成本低的特點(diǎn)。(2)將其應(yīng)用在以有機(jī)物小分子(如甲醇、乙醇、甲酸等)為燃料的燃料電池陽極催化劑中，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。(3)催化劑中第二種金屬的加入可以減少貴金屬的使用量或者是降低催化劑的CO中毒能力，延長催化劑的使用時間，極大地降低了成本。


圖I表面刻蝕碳化硅與未刻蝕碳化硅的XRD2實(shí)施例I的TEM3甲醇在實(shí)施例1、2得到的催化劑表面的氧化4乙醇在實(shí)施例1、3得到的催化劑表面的氧化圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I稱取市售的SiC粉末lg，加入到68%HN0315ml和40%HF 5ml溶液中進(jìn)行刻蝕。稱取刻蝕SiC粉末0. 2g，加入到30mL異丙醇和IOmL水中超聲分散20min，將
2.7ml氯鉬酸溶液加入到上述漿液中繼續(xù)超聲分散20min，將上述漿液轉(zhuǎn)移到油浴中升溫至60°C，在攪拌的條件下滴加硼氫化鈉，然后升溫至100°C恒溫反應(yīng)3小時，降至室溫后繼續(xù)攪拌分散12小時，然后將上述漿液用去離子水洗滌至中性后真空60°C下干燥2小時，將得到的固體樣品在氫氣氣氛中400°C焙燒2小時，制得Pt/SiC催化劑。
實(shí)施例2稱取刻蝕SiC粉末0. 2g加入到30mL異丙醇和IOmL超純水組成的混合液中超聲分散20min，將11. 17ml的氯化釕溶液加入到上述漿液中繼續(xù)超聲分散20min，將上述漿液轉(zhuǎn)移到油浴中升溫至60°C，在攪拌的條件下滴加硼氫化鈉，然后升溫至100°C恒溫反應(yīng)3小時，降溫至60°C再將2. 7ml的氯鉬酸溶液加入到上述漿液中，在攪拌的條件下滴加硼氫化鈉，然后升溫至100°C恒溫反應(yīng)3小時。降至室溫后繼續(xù)攪拌分散12小時，然后將上述漿液用去離子水洗滌至中性后真空60°C下干燥2小時，將得到的固體樣品在氫氣氣氛中350°C焙燒2小時，制得PtRu/SiC催化劑。
實(shí)施例3稱取刻蝕SiC粉末0. 2g加入到30mL異丙醇和IOmL超純水組成的混合液中超聲分散20min，將4. 05ml的氯化銠溶液加入到上述漿液中繼續(xù)超聲分散20min，將上述漿液轉(zhuǎn)移到油浴中升溫至60°C，在攪拌的條件下滴加硼氫化鈉，然后升溫至100°C恒溫反應(yīng)3小時，降溫至60°C再將2. 7ml的氯鉬酸溶液加入到上述漿液中，在攪拌的條件下滴加硼氫化鈉，然后升溫至100°C恒溫反應(yīng)3小時。降至室溫后繼續(xù)攪拌分散12小時，然后將上述漿液用去離子水洗滌至中性后真空60°C下干燥2小時，將得到的固體樣品在氫氣氣氛中400°C焙燒2小時，制得PtRh/SiC催化劑。對說明書附圖的詳細(xì)說明圖I表面刻蝕碳化硅與未刻蝕碳化硅的XRD圖，其中a曲線是未經(jīng)表面刻蝕SiC的XRD圖，b曲線是經(jīng)表面刻蝕后SiC的XRD圖。由a、b曲線可以看到在2 0為35. 654°，41.403。,59. 991° 和 71. 778。時分別對應(yīng)的是 SiC(Ill)，(200)，(220)和(311)晶面的特征衍射峰，是典型的P-SiC。并且，經(jīng)刻蝕后的碳化硅也并未發(fā)生改變，仍是P-SiC。圖2是實(shí)施例I的TEM圖，由該圖可以看出，Pt金屬粒子大量的均一的分布于刻蝕碳化娃的表面。圖3是甲醇在實(shí)施例1、2得到的催化劑表面的氧化圖，從圖3中可以看到，Ru金屬粒子的加入對催化劑在甲醇電化學(xué)氧化中的催化活性有顯著地影響，PtRu/SiC催化劑與Pt/SiC催化劑相比，PtRu/SiC催化劑的氧化起始電勢和峰頂電勢都有明顯的降低，分別負(fù)移了 90mV和50mV左右，甲醇氧化峰的電流密度也有所提高，這是說明PtRu/SiC對甲醇的氧化有很好的催化作用。圖4是乙醇在實(shí)施例1、3得到的催化劑表面的氧化圖，從圖4中可以看到，Rh金屬粒子的加入對催化劑在乙醇電化學(xué)氧化中的催化活性有顯著地影響，PtRh/SiC催化劑與Pt/SiC催化劑相比，PtRh/SiC催化劑的氧化起始電勢和峰頂電勢都有明顯的降低，分別負(fù)移了 70mV和20mV左右，乙醇氧化峰的電流密度也有很大程度的提高。這是說明PtRh/SiC對乙醇的氧化有很好的催化作用。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，包括如下步驟以表面刻蝕的碳化硅為載體、醇溶液為溶劑、金屬氯化物為前軀體，超聲分散1(T30分鐘后轉(zhuǎn)移至油浴中升溫至4(T80°C，攪拌條件下滴加還原劑，還原30分鐘，然后在8(T15(TC下回流反應(yīng)1飛小吋，降至室溫后繼續(xù)攪拌2 12小時，最后過濾、洗滌、干燥，在氫氣氛圍下焙燒還原制得碳化硅負(fù)載單金屬納米粒子催化劑。
2.一種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟以表面刻蝕的碳化硅為載體，醇溶液為溶劑，先以ー種金屬氯化物為前軀體，超聲分散1(T30分鐘后轉(zhuǎn)移至油浴中升溫至4(T80°C，攪拌條件下滴加還原試劑還原30分鐘，攪拌升溫至8(T15(TC下回流反應(yīng)6小吋，降溫至4(T80°C后再加入另ー種金屬氯化物前驅(qū)體，攪拌升溫至8(T15(TC下回流反應(yīng)1飛小吋，降至室溫后繼續(xù)攪拌2 12小時，將上述漿液過濾、洗滌、干燥，最后在氫氣氣氛下焙燒還原制得碳化硅負(fù)載雙金屬納米粒子催化劑。
3.如權(quán)利要求I或2所述的ー種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬氯化物為氯鉬酸、氯金酸、氯化釕或氯化銠。
4.如權(quán)利要求I或2所述的ー種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，所述醇是こ醇、異丙醇、丙醇或こニ醇。
5.如權(quán)利要求I或2所述的ー種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，所述醇溶液的醇水體積比為廣5:1。
6.如權(quán)利要求I或2所述的ー種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，所述碳化硅和醇溶液的質(zhì)量比為1:5(T200。
7.如權(quán)利要求I或2所述的ー種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬氯化物中金屬與載體的質(zhì)量比為0. oro. 5:1。
8.如權(quán)利要求I或2所述的ー種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬氯化物中金屬與載體的質(zhì)量比為0. 05、. 2:1。
9.如權(quán)利要求I或2所述的ー種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在于，所述焙燒是在20(T60(TC焙燒2-6小時。
10.如權(quán)利要求I或2所述的ー種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法，其特征在干，所述還原劑是硼氫化鈉、草酸或甲醛。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑的制備方法。步驟包括以表面刻蝕的碳化硅為載體，以金屬氯化物為前軀體，將其超聲分散10~30分鐘，在40~80℃下滴加還原試劑還原30分鐘，然后在醇溶液中回流反應(yīng)1~6小時，攪拌、過濾、洗滌、干燥后得到粉末，最后在氫氣氣氛下焙燒還原制得碳化硅負(fù)載金屬納米粒子催化劑。將其作為以有機(jī)物小分子(如甲醇、乙醇、甲酸等)為燃料的燃料電池陽極的催化劑，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。
文檔編號H01M4/92GK102728397SQ20121021894
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者方莉, 王光應(yīng), 王小麗, 黃小平 申請人:山西大學(xué)