電化學(xué)裝置隔離膜及其制備方法
【專利摘要】一種電化學(xué)裝置隔離膜及其制備方法，該方法包含：高分子溶液制備步驟，將高分子材料、溶劑以及陶瓷前驅(qū)物充分混合形成高分子溶液，使高分子材料與陶瓷前驅(qū)物均溶于溶劑中；涂布步驟，將高分子溶液涂布于多孔基材上；水解步驟，將涂布高分子溶液的多孔基材接觸水溶液，使高分子溶液中的陶瓷前驅(qū)物水解形成陶瓷顆粒；以及干燥步驟，將水解后的多孔基材充分去除溶劑與水份，而得到電化學(xué)裝置隔離膜，藉由將陶瓷前驅(qū)物可與高分子材料充分分散混合，所制備的電化學(xué)裝置隔離膜藉由陶瓷顆粒而有效增加離子導(dǎo)電性、與接口穩(wěn)定性及高溫穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】電化學(xué)裝置隔離膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電化學(xué)裝置隔離膜的制備方法，尤其是利用陶瓷前驅(qū)物水解產(chǎn)生陶瓷粒子的制程方式，制備無(wú)機(jī)粒子均勻分布于高分子材料內(nèi)的多孔高分子復(fù)合膜，具有低內(nèi)阻以及高循環(huán)充放電的穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002]二次鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，自問(wèn)世以來(lái)即迅速取代了鎳鎘、鎳氫等傳統(tǒng)二次電池的地位，隨著對(duì)現(xiàn)有材料和電池設(shè)計(jì)技術(shù)的改進(jìn)以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域不斷被拓展。
[0003]在消費(fèi)性電子或是電動(dòng)車應(yīng)用市場(chǎng)上，鋰電池的安全性需求是最重要的產(chǎn)品評(píng)估項(xiàng)目，因此在電池設(shè)計(jì)上如隔離膜提升安全性等相關(guān)的材料與設(shè)計(jì)工作至為關(guān)鍵。隔離膜產(chǎn)品本身的強(qiáng)度、厚度、微孔分布與熱啟動(dòng)性等質(zhì)量指針，決定了電池電容量、電池循環(huán)壽命、安全性等因素，因此隨著鋰電池的市場(chǎng)發(fā)展受到矚目，隔離膜的開發(fā)越形重要。
[0004]就目前看來(lái)，幾乎所有商業(yè)化的鋰離子電池都是采用聚烯烴類(polyolefin)的多孔高分子薄膜作為隔離膜，包含有PP、PE，乃至于PP/PE/PP三層合一的。聚烯烴類的隔離膜成本較低廉，且具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定度，依生產(chǎn)方法可分為干式和濕式兩種。干式制程如美國(guó)專利案5952120、6207053與6368742號(hào)所揭露采用聚烯烴類(polyolefin)作為多孔隔離膜的材料與方法,主要使用聚乙烯(polyethylene ;PE),聚丙烯(polypropylene ；PP)為主要成分，或以PP/PE/PP三層迭合為一。對(duì)鋰電池系統(tǒng)而言，因聚烯烴類材料的極性低，導(dǎo)致電解液對(duì)隔離膜的潤(rùn)濕效果不好，因而整體的離子導(dǎo)電度將遠(yuǎn)低于電解液本身的離子導(dǎo)電度。為了改善兩者的親合性，提高潤(rùn)濕度，部分研究是針對(duì)于聚烯烴類材料進(jìn)行表面改質(zhì)，改善潤(rùn)濕效果，如美國(guó)專利案6322923號(hào)在一聚烯烴多孔膜上披覆一層膠態(tài)高分子以增強(qiáng)其潤(rùn)濕性。中國(guó)專利CN 101826606A公開了一種聚四氟乙烯鋰離子電池隔離膜及制備方法。它是以聚四氟乙烯多孔膜為基材，在聚四氟乙烯多孔膜的一個(gè)或兩個(gè)表面浸潰、涂布或噴涂一層聚合物，干燥熱壓定型而成復(fù)合膜。該電池隔離膜因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗氧化性，可提高電池的使用壽命和安全性。
[0005]聚烯烴類隔離膜制作方法為先將材料融熔擠出成膜，再進(jìn)行單向或雙向的拉伸，在拉伸的過(guò)程中，硬彈性材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結(jié)構(gòu)被拉開形成微孔，最后經(jīng)由熱定型制程固定此一微孔結(jié)構(gòu)。此法使用的材料成本低廉，但制程條件嚴(yán)格，導(dǎo)致隔離膜終端售價(jià)高昂，且其孔洞結(jié)構(gòu)筆直，在鋰電池負(fù)極端容易形成鋰枝晶刺穿隔離膜形成短路，因此通常會(huì)制作熱阻層或添加無(wú)機(jī)粒子減少短路造成的安全問(wèn)題，如美國(guó)專利案70873343號(hào)將一低熔點(diǎn)聚烯烴多孔膜以一膨潤(rùn)性高分子作為黏著劑與一高熔點(diǎn)不織布基材做貼合，其不織布基材亦可進(jìn)一步涂布奈米氧化物做為熱阻層。
[0006]如前面所述，近年來(lái)隔離膜生產(chǎn)廠商已認(rèn)知傳統(tǒng)隔離膜(主要為聚乙烯)熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，并嘗試一些方法來(lái)提升其安全性。其中以無(wú)機(jī)復(fù)合隔離膜技術(shù)最受到矚目。如美國(guó)專利號(hào)US2012/0094184A1利用不同粒徑大小的陶瓷粒子加入高分子與分散劑的混和溶液，涂布于高熔點(diǎn)的不織布基材上，制得具高溫?zé)岱€(wěn)定性的隔膜。美國(guó)專利號(hào)US2012/0090758A1則是以球磨方式做陶瓷粒子的粉碎與分散。上述現(xiàn)有技術(shù)為利用分散劑或球磨方式使陶瓷粒子與高分子溶液的不互溶相強(qiáng)制做均勻混合，混和效果并不顯著且無(wú)法于制程中有效控制陶瓷粒子大小。
[0007]美國(guó)專利號(hào)第7959011利用各種陶瓷粒子與PET聚合物不織布組成復(fù)合層，其陶瓷粒子可直接添加或由金屬醇鹽水解制得，經(jīng)過(guò)連續(xù)的浸潰且干燥燒結(jié)后，由于金屬氧化物和PET之間產(chǎn)生了無(wú)機(jī)層，使該膜具有較高的熱穩(wěn)定性，受熱不易變形，在200°C下不發(fā)生收縮和熔融現(xiàn)象，可提高動(dòng)力電池的安全性。但復(fù)合層與基質(zhì)膜間存在粘合強(qiáng)度不夠、膜穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
[0008]中國(guó)專利CN 101481855A公開了一種二氧化硅/聚偏氟乙烯奈米復(fù)合纖維膜的制備方法。該法先借助溶膠凝膠原理一步法制備改性奈米二氧化硅，在將其與聚偏氟乙烯進(jìn)行共混，利用靜電紡絲技術(shù)制備出復(fù)合奈米纖維膜。
[0009]美國(guó)專利US 2010/0316903A1同樣制備一復(fù)合隔離膜，先在一多孔的基材表面涂上連結(jié)劑及陶瓷粒子，其中連結(jié)劑為一交聯(lián)性高分子，因此漿料完成涂布后，可再使高分子連結(jié)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)以增強(qiáng)與多孔基材之間的附著力。美國(guó)專利us 2012/0015254A1則以不同方式來(lái)加強(qiáng)附著力，將包含連結(jié)劑及介電常數(shù)在5以上的陶瓷粒子的漿料涂在多孔基材上，再利用電化學(xué)方式將高分子溶液涂在外層，形成第二涂布層來(lái)包覆主體結(jié)構(gòu)，增加膜穩(wěn)定性。
[0010]多數(shù)的現(xiàn)有技術(shù)均直接添加陶瓷粒子涂布于原本薄膜的兩側(cè)形成保護(hù)層，易發(fā)生連接力不足與陶瓷粒子分布不均等問(wèn)題，因而影響其性能。部分研究使用高分子二次交聯(lián)技術(shù)或是電化學(xué)涂布包覆的方式增進(jìn)連接力，將使制程復(fù)雜困難化。部份上述研究使用融膠凝膠法制備陶瓷粒子，在本研究中即利用前驅(qū)物金屬醇鹽溶膠的特性得到均勻分散的高分子溶液，于涂布成膜后再進(jìn)行水解生成陶瓷粒子，最終得到連接力足夠且均勻分布的陶瓷高分子復(fù)合微孔膜。
[0011]就前述所提，多數(shù)的現(xiàn)有技術(shù)均是直接添加陶瓷粒子涂布于原本薄膜的兩側(cè)形成保護(hù)層，此一方式不但不易控制薄膜厚度的精準(zhǔn)性，亦不易掌握陶瓷粒子的分散性。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供另一制程簡(jiǎn)便的該陶瓷高分子復(fù)合薄膜制備方法，同時(shí)改善前述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題提出解決的方法，提供一種電化學(xué)裝置隔離膜及其制備方法，該電化學(xué)裝置隔離膜包含一多孔基材、一膠態(tài)高分子以及多個(gè)陶瓷顆粒，該膠態(tài)高分子涂布于該多孔基材的至少一表面上，所述多個(gè)陶瓷顆粒充份分散于膠態(tài)高分子中，其中該多孔基材的孔隙率大于30%，所述多個(gè)陶瓷顆粒的粒徑大小為0.01至5um。
[0013]該方法包含高分子溶液制備步驟，將高分子材料、溶劑以及陶瓷前驅(qū)物充分混合形成高分子溶液，使得高分子材料與陶瓷前驅(qū)物均溶于溶劑中；涂布步驟，將該高分子溶液涂布于多孔基材上；水解步驟，將涂布高分子溶液的多孔基材接觸水溶液，使高分子溶液中的陶瓷前驅(qū)物水解形成陶瓷顆粒；以及干燥步驟，將水解后的多孔基材充分去除溶劑與水份，而得到電化學(xué)裝置隔離膜。[0014]本發(fā)明的特點(diǎn)在使陶瓷前驅(qū)物可與高分子材料在制備高分子溶液時(shí)能充分分散及混合，使得電化學(xué)裝置隔離膜中的陶瓷粒子均勻分布，陶瓷顆粒的存在可有效增加電化學(xué)裝置中離子導(dǎo)電性與接口穩(wěn)定性，于高溫環(huán)境下亦可明顯提升穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1是本發(fā)明的電化學(xué)裝置隔離膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016]圖2是本發(fā)明的電化學(xué)裝置隔離膜的制備方法流程圖。
[0017]圖3為應(yīng)用實(shí)驗(yàn)示例I的電化學(xué)裝置隔離膜組成的電池與應(yīng)用現(xiàn)有商業(yè)Celgard隔離膜組成的電池，以5C充放電速率的循環(huán)電性與現(xiàn)有的比較的結(jié)果。
[0018]圖4為應(yīng)用實(shí)驗(yàn)示例2的電化學(xué)裝置隔離膜組成的電池與應(yīng)用現(xiàn)有商業(yè)Celgard隔離膜組成的電池，在55°C高溫環(huán)境中以5C充放電速率的循環(huán)電性與現(xiàn)有的Celgard隔離膜比較的結(jié)果。
[0019]圖5為應(yīng)用實(shí)驗(yàn)示例3的電化學(xué)裝置隔離膜組成的電池與應(yīng)用現(xiàn)有商業(yè)Celgard隔離膜組成的電池，在55°C高溫環(huán)境中以5C充放電速率的循環(huán)電性與現(xiàn)有的Celgard隔離膜比較的結(jié)果。
[0020]圖6為應(yīng)用實(shí)驗(yàn)示例4的電化學(xué)裝置隔離膜組成的電池與應(yīng)用現(xiàn)有商業(yè)Celgard隔離膜組成的電池，以5C充放電速率的循環(huán)電性與現(xiàn)有的比較的結(jié)果。
[0021]其中，附圖標(biāo)記說(shuō)明如下:
[0022]I 電化學(xué)裝置隔離膜
[0023]10 多孔基材
[0024]20膠態(tài)高分子
[0025]30陶瓷顆粒
[0026]SI電化學(xué)裝置隔離膜的制備方法
[0027]Sll高分子溶液制備步驟
[0028]S13涂布步驟
[0029]S15水解步驟
[0030]S17干燥步驟
[0031]S19預(yù)干燥步驟
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下配合附圖及附圖標(biāo)記對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做更詳細(xì)的說(shuō)明，使熟習(xí)本領(lǐng)域的技術(shù)人員在研讀本說(shuō)明書后能據(jù)以實(shí)施。
[0033]如圖1，本發(fā)明的電化學(xué)裝置隔離膜的結(jié)構(gòu)示意圖。本發(fā)明的電化學(xué)裝置隔離膜I包含一多孔基材10、一膠態(tài)高分子20以及多個(gè)陶瓷顆粒30，該膠態(tài)高分子20涂布于該多孔基材10的至少一表面上，所述多個(gè)陶瓷顆粒30充份分散于膠態(tài)高分子20中，其中該多孔基材的孔隙率大于30%，所述多個(gè)陶瓷顆粒的粒徑大小為0.01至5um，且該電化學(xué)裝置隔離膜的厚度范圍在10?60um之間。
[0034]該膠態(tài)高分子材料選自聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚氨酯(polyurethane)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide)、聚氧化丙烯(polypropyleneoxide)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚丙烯酸甲酯(polymethyl acrylate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯吡咯燒酮(polyvinylpyrroidone)、聚四甘醇二丙烯酸酯(polytetraethyIene glycol diacrylate)、聚酸亞胺(polyimide)的至少其中之一。
[0035]該陶瓷顆粒為金屬氧化物，該金屬為硅、鈦、鋁、鋯、釔、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵及稀土金屬的至少其中之一。該多孔基材選自聚烯烴纖維素材料，如聚乙烯(polyethylene)纖維、聚丙烯(polypropylene)纖維、聚丁烯(polybutylene)纖維、聚戍烯(polypentane)纖維，以及聚對(duì)苯二甲酸乙烯酯(polyethylene terephthalate)纖維等,且該多孔基材的孔隙率大于30%。
[0036]如圖2，本發(fā)明的電化學(xué)裝置隔離膜的制備方法流程圖。本發(fā)明的電化學(xué)裝置隔離膜的制備方法SI包含高分子溶液制備步驟S11、涂布步驟S13、水解步驟S15以及干燥步驟S17。
[0037]高分子溶液制備步驟S11，將至少一高分子材料、至少一溶劑及至少一陶瓷前驅(qū)物充分混合，使得該高分子材料與該陶瓷前驅(qū)物均溶于該溶劑中而形成一高分子溶液，其中該至少一高分子材料的特征在于可與電解質(zhì)行交聯(lián)反應(yīng)而形成高分子凝膠，該高分子凝膠同時(shí)具備固體的內(nèi)聚性質(zhì)和液體的擴(kuò)散傳導(dǎo)性質(zhì)，而將電解液局限在高分子網(wǎng)絡(luò)中，離子除可在連續(xù)微孔中自由移動(dòng)外亦可藉由高分子主鏈的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行傳導(dǎo)，因此提升隔離膜的離子導(dǎo)電度，進(jìn)而提高電化學(xué)裝置效能。
[0038]該至少一高分子材料選自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚酰亞胺的至少其中之一。
[0039]該至少一溶劑選自丙酮、丁酮、N-甲基吡喀烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中之一，可以考慮欲制作的電化學(xué)裝置隔離膜的特性而選用不同的溶劑，例如，當(dāng)選用高揮發(fā)低沸點(diǎn)的溶劑如丙酮、丁酮時(shí)，高分子多孔薄膜的成型利用溶劑揮發(fā)的熱能移除導(dǎo)致相分離發(fā)生。
[0040]該至少一陶瓷前驅(qū)物為之一金屬醇鹽及/或一金屬無(wú)機(jī)鹽，而能夠溶于該溶劑中，該金屬醇鹽結(jié)構(gòu)為Mx(0R)y(R’)z，其中M為一金屬元素，R為一碳鏈官能基，R’為另一碳鏈官能基，其中I≤X≤6，1≤y≤20，且0≤z≤20。M選自硅、鈦、鋁、鋯、釔、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵及稀土金屬的至少其中之一，實(shí)際的例子可以為四乙氧基硅烷(Tetraethyl orthosilicate, TE0S)、欽酸四丁酯(titanium(IV) n-butoxide)、四乙氧基錯(cuò)(Zirconium(IV) ethoxide)、三乙氧基招(Aluminum ethoxide)、硝酸錯(cuò)(Zr (N03) 4 ? 5H20)
坐寸o
[0041]涂布步驟S13，是將該高分子溶液涂布于一多孔基材上。該多孔基材作為一支撐骨架，提供隔離膜足夠的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)為維持隔離膜的孔隙度與熱穩(wěn)定度，該多孔基材需具有一定程度的孔隙度與熱穩(wěn)定度，涂布的方式可以為噴霧涂布、刮刀涂布及含浸涂布的至少其中之一。
[0042]水解步驟S15，將該涂布該高分子溶液后的多孔基材接觸一水或水溶液，將該高分子溶液中的陶瓷前驅(qū)物進(jìn)一步水解形成陶瓷顆粒。本發(fā)明采用金屬鹽類水解法形成陶瓷顆粒，此方法將金屬醇鹽或金屬無(wú)機(jī)鹽類溶于一溶劑中，金屬鹽類在溶劑內(nèi)發(fā)生水解或醇解作用，反應(yīng)生成物縮合聚集形成溶膠，當(dāng)此溶膠進(jìn)一步接觸水溶液時(shí)，無(wú)機(jī)鹽或醇鹽會(huì)完全水解，形成金屬氧化物顆粒，即陶瓷顆粒沈積，其中該化學(xué)總反應(yīng)如下式所示:
[0043]M (OR) a (R，) b+H20 — M0x+a ROH+zR，OH
[0044]其中MOx即為金屬氧化物，又陶瓷顆粒徑為0.0lum至30um，且占高分子材料的比例介于0.不同種類的金屬醇鹽或金屬無(wú)機(jī)鹽的水解反應(yīng)速率不同，適當(dāng)?shù)目刂扑馑俾士捎行Э刂扑馍傻奶沾深w粒的大小，因此在高分子溶液制備步驟Sll及/或水解步驟S15的水溶液可適當(dāng)添加堿或酸催化劑，以進(jìn)一步控制水解速率來(lái)調(diào)整陶瓷顆粒大小。
[0045]另外，在涂布步驟S13及水解步驟S15之間，進(jìn)一步包含一預(yù)干燥步驟S19，將涂布高分子溶液后的多孔基材先初步干燥，將溶劑充分揮發(fā)而獲得一薄膜前體。
[0046]若選用高沸點(diǎn)低揮發(fā)溶劑如N-甲基吡喀烷酮、二甲基甲酰胺時(shí)，該薄膜前體可進(jìn)一步接觸一非溶劑，其中該高分子材料不溶于該非溶劑，利用非溶劑、溶劑與高分子間的親和力不同，使得非溶劑從高分子溶液中移除時(shí)，高分子鏈被驅(qū)除，而于高分子貧相邊界處成核、成長(zhǎng)，直至邊界區(qū)的高分子濃度升高至足以產(chǎn)生固化作用，形成固相高分子析出。當(dāng)非溶劑存在于高分子溶液中時(shí)，亦可降低高分子溶液的穩(wěn)定度，以及于相分離發(fā)生時(shí)增加孔隙度。該非溶劑選自水、甘油、醇類的至少其中之一，該非溶劑占高分子材料的比例小于Iwt % O
[0047]干燥步驟S17將水解步驟S15后的多孔基材及高分子溶液中的溶劑與水份完全去除，形成一完整的電化學(xué)裝置隔離膜，該電化學(xué)裝置隔離膜為一多孔性陶瓷高分子復(fù)合薄膜，該電化學(xué)裝置隔離膜的至少一面涂布有至少一種膠態(tài)高分子材料，且該膠態(tài)高分子材料中進(jìn)一步包含至少一種陶瓷顆粒。該陶瓷氧化物顆粒占該高分子材料的比重介于0.1wt 至 50wt*%。
[0048]以下為實(shí)際的實(shí)驗(yàn)示例，能使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠依據(jù)本發(fā)明的教示實(shí)施，在此僅作為示例，而不限于此。
[0049][實(shí)驗(yàn)示例I]
[0050]實(shí)驗(yàn)示例I說(shuō)明以水解法制備奈米無(wú)機(jī)粒子，并與一膠態(tài)高分子材料形成復(fù)合連續(xù)相填充于纖維骨架支撐結(jié)構(gòu)當(dāng)中。其實(shí)施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99%的丙酮中溶解，控制溫度于60°C維持4小時(shí)；降溫至室溫后加入2.5%、5%的四乙氧基娃燒(Tetraethyl orthosilicate, TE0S)和濃度為28%的氨水Iml作為催化劑以形成高分子溶液，并解攪拌20分鐘至I小時(shí)形成漿料狀。將充分溶解、攪拌均勻后的高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上,待丙酮自然揮發(fā)后得到一薄膜前體，將此該薄膜前體浸泡至超純水中10秒至I分鐘進(jìn)行水解，經(jīng)干燥后，即可得到能作為電化學(xué)裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子復(fù)合薄膜，其具有30-40um的厚度。
[0051]應(yīng)用實(shí)驗(yàn)示例I的電化學(xué)裝置隔離膜組成的電池與應(yīng)用現(xiàn)有商業(yè)Celgard隔離膜組成的電池，以5C充放電速率的循環(huán)電性與現(xiàn)有的比較的結(jié)果如圖3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)施示例I的電話學(xué)裝置隔離膜具有較佳的電容量表現(xiàn)與循環(huán)充放電穩(wěn)定度。另外，比較150°C的熱收縮率，實(shí)驗(yàn)示例I的電化學(xué)裝置隔離膜熱收縮率< 5%，而現(xiàn)有商業(yè)的Celgard隔離膜為37%在熱收縮率有極大的改善。
[0052][實(shí)驗(yàn)示例2][0053]實(shí)驗(yàn)示例2說(shuō)明以水解法制備奈米無(wú)機(jī)粒子，并與一膠態(tài)高分子材料形成復(fù)合連續(xù)相填充于纖維骨架支撐結(jié)構(gòu)當(dāng)中。其實(shí)施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%和乙基纖維素重量為0.5%加入以重量為90%的丙酮和3.5%的純水中溶解，控制溫度于60°C維持4小時(shí)，再降溫至室溫后加入2.的四乙氧基娃燒(Tetraethyl orthosilicate,TE0S)和濃度為28%的氨水Iml作為催化劑并解攪拌20分鐘至I小時(shí)形成漿料狀的高分子溶液。將充分溶解、攪拌均勻后的溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上，待丙酮自然揮發(fā)后得到一薄膜前體，將此干燥前體的薄膜浸泡至超純水中10秒至I分鐘，經(jīng)干燥后，即可得到能作為電化學(xué)裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子復(fù)合薄膜，其具有30-40um的厚度。
[0054]應(yīng)用實(shí)驗(yàn)示例2的電化學(xué)裝置隔離膜組成的電池與應(yīng)用現(xiàn)有商業(yè)Celgard隔離膜組成的電池，在55°C高溫環(huán)境中以5C充放電速率的循環(huán)電性與現(xiàn)有的Celgard隔離膜比較的結(jié)果如圖4所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)示例2的電化學(xué)裝置隔離膜具有較佳的電容量表現(xiàn)與高溫循環(huán)充放電穩(wěn)定度。
[0055][實(shí)驗(yàn)示例3]
[0056]實(shí)驗(yàn)示例3的實(shí)施方式與實(shí)施步驟同實(shí)施示例2，惟改將充分溶解、攪拌均勻后的溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)微孔膜基材上,待丙酮自然揮發(fā)后得到一薄膜前體，將干燥之薄膜前體浸泡至超純水中10秒至I分鐘，經(jīng)干燥后，SP可得到能作為電化學(xué)裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子復(fù)合薄膜，其厚度為30-40um的薄膜。
[0057]應(yīng)用實(shí)驗(yàn)示例3的電化學(xué)裝置隔離膜組成的電池與應(yīng)用現(xiàn)有商業(yè)Celgard隔離膜組成的電池，在55°C高溫環(huán)境中以5C充放電速率的循環(huán)電性與現(xiàn)有的Celgard隔離膜比較的結(jié)果如圖5所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)示例3的電化學(xué)裝置隔離膜具有較佳的電容量表現(xiàn)與高溫循環(huán)充放電穩(wěn)定度。
[0058][實(shí)施示例4]
[0059]實(shí)驗(yàn)示例4說(shuō)明以水解法制備奈米無(wú)機(jī)粒子，并與一膠態(tài)高分子材料形成復(fù)合連續(xù)相填充于纖維骨架支撐結(jié)構(gòu)當(dāng)中。其實(shí)施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99%的丙酮中溶解，控制溫度于60°C維持4小時(shí)，再降溫至室溫后加入2.5%、5%的鈦酸四丁酯(titanium(IV)n-butoxide)繼續(xù)攪拌4小時(shí)形成楽;料狀的高分子溶液。將高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上,待丙酮自然揮發(fā)后得到一薄膜前體，將再將薄膜前體浸泡至超純水中10秒至I分鐘，使得二氧化鈦水解析出于表面，經(jīng)干燥后即可得到能作為電化學(xué)裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子復(fù)合薄膜，其厚度為30-40um。
[0060]應(yīng)用實(shí)驗(yàn)示例4的電化學(xué)裝置隔離膜組成的電池與應(yīng)用現(xiàn)有商業(yè)Celgard隔離膜組成的電池，以5C充放電速率的循環(huán)電性與現(xiàn)有的Celgard隔離膜比較的結(jié)果如圖6所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示實(shí)施示例4的電化學(xué)裝置隔離膜具有較佳的電容量表現(xiàn)與循環(huán)充放電穩(wěn)定度。
[0061][實(shí)施示例5]
[0062]實(shí)驗(yàn)示例5說(shuō)明以水解法制備奈米無(wú)機(jī)粒子，并與一膠態(tài)高分子材料形成復(fù)合連續(xù)相填充于纖維骨架支撐結(jié)構(gòu)當(dāng)中。其實(shí)施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99 %的丙酮中溶解，控制溫度于60 0C維持4小時(shí)，再降溫至室溫后加入2.5 %、5 %的四乙氧基鋯(Zirconium(IV) ethoxide)和濃度為28%的氨水為作為催化劑并解攪拌20分鐘至I小時(shí)形成衆(zhòng)料狀的高分子溶液。將高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上，待丙酮自然揮發(fā)后得到一薄膜前體，將此干燥的薄膜前體浸泡至超純水中10秒至I分鐘，即可得到能作為電化學(xué)裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子復(fù)合薄膜，其厚度為30-40um。
[0063][實(shí)施示例6]
[0064]實(shí)驗(yàn)示例6說(shuō)明以水解法制備奈米無(wú)機(jī)粒子，并與一膠態(tài)高分子材料形成復(fù)合連續(xù)相填充于纖維骨架支撐結(jié)構(gòu)當(dāng)中。其實(shí)施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99 %的丙酮中溶解，控制溫度于600C維持4小時(shí)，再降溫至室溫后加入2.5 %、5 %的三乙氧基鋁(Aluminum ethoxid)繼續(xù)攪拌4小時(shí)形成漿料狀的高分子溶液。將高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上,待丙酮自然揮發(fā)后得到一薄膜前體，將此薄膜前體浸泡至超純水中10秒至I分鐘再放入90°C的烘箱將薄膜干燥，即可得到能作為電化學(xué)裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子復(fù)合薄膜，其厚度為30-40um。
[0065][實(shí)施示例7]
[0066]實(shí)驗(yàn)示例7說(shuō)明以水解法制備奈米無(wú)機(jī)粒子，并與一膠態(tài)高分子材料形成復(fù)合連續(xù)相填充于纖維骨架支撐結(jié)構(gòu)當(dāng)中。其實(shí)施方式為將聚偏氟乙烯以重量為6%加入純度為99%的丙酮中溶解，控制溫度于60°C維持4小時(shí)，再降溫至室溫后加入2.5%、5%的硝酸鋯(Zr(NO3)4 *5H20)和濃度為28%的氨水為作為催化劑并解攪拌20分鐘至I小時(shí)形成漿料狀的高分子溶液。將高分子溶液涂布于聚乙烯(polyethylene)或聚丙烯(polypropylene)纖維基材上，待丙酮自然揮發(fā)后得到一薄膜前體，將薄膜前體浸泡至超純水中10秒至I分鐘，即可得到能作為電化學(xué)裝置隔離膜的一多孔性陶瓷高分子復(fù)合薄膜，其厚度為30-40um。
[0067]本發(fā)明的特點(diǎn)在使陶瓷前驅(qū)物可與高分子材料在制備高分子溶液時(shí)能充分分散及混合，使得電化學(xué)裝置隔離膜中的陶瓷粒子均勻分布，陶瓷顆粒的存在可有效增加電化學(xué)裝置中離子導(dǎo)電性與接口穩(wěn)定性，于高溫環(huán)境下亦可明顯提升穩(wěn)定性。
[0068]以上所述內(nèi)容僅為用以解釋本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非企圖據(jù)以對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的發(fā)明精神下所作有關(guān)本發(fā)明的任何修飾或變更，皆仍應(yīng)包括在本發(fā)明意圖保護(hù)的范疇。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)裝置隔離膜的制備方法，其特征在于，包含: 一高分子溶液制備步驟，將至少一高分子材料、至少一溶劑及至少一陶瓷前驅(qū)物充分混合，形成一高分子溶液，其中該高分子材料與該陶瓷前驅(qū)物均溶于該溶劑中； 一涂布步驟，將該高分子溶液涂布于一多孔基材； 一水解步驟，將該涂布該高分子溶液后的該多孔基材接觸一水溶液，將該高分子溶液中的該至少一陶瓷前驅(qū)物水解形成至少一陶瓷顆粒；以及 一干燥步驟，去除該多孔基材及該高分子溶液中的該溶劑與水份，而形成一電化學(xué)裝置隔離膜，該電化學(xué)裝置隔離膜為一多孔性高分子陶瓷復(fù)合薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該至少一高分子材料為選自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚酰亞胺、乙基纖維素的至少其中之一。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該至少一溶劑為選自丙酮、丁酮、N-甲基吡喀烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中之一。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該高分子溶液中可進(jìn)一步加入一非溶劑，該至少一高分子材料不溶于該非溶劑，該非溶劑為選自水、甘油、醇類的至少其中之一，且該非溶劑占該至少一高分子材料的比例小于Iwt %。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該至少一陶瓷前驅(qū)物為之一金屬醇鹽及/或一金屬無(wú)機(jī)鹽，而能夠融于該溶劑中，該金屬醇鹽結(jié)構(gòu)為Mx (OR)y(R’)z,其中M為一金屬兀素，R為一碳鏈官能基，R’為另一碳鏈官能基，其中I < 6，1 < y < 20，且O < z < 20。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該金屬元素為硅、鈦、鋁、鋯、釔、鉆、鎳、鎵、鍺、鐵及稀土金屬的至少其中之一。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該多孔基材為選自乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚丁烯(纖維、聚戊烯纖維，以及聚對(duì)苯二甲酸乙烯酯纖維的至少其中之一，且該多孔基材的孔隙率大于30%。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該涂布步驟的涂布方式為噴霧涂布、刮刀涂布及含浸涂布的至少其中之一。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該至少一陶瓷顆粒占該至少一高分子材料的比重的范圍是0.1wt %至50wt*%。
10.一種電化學(xué)裝置隔離膜，其特征在于，包含: 一多孔基材，該多孔基材的孔隙率大于30% ； 一膠態(tài)高分子，涂布于該多孔基材的至少一表面上；以及 多個(gè)陶瓷顆粒，分散于該膠態(tài)高分子中， 其中，所述多個(gè)陶瓷顆粒的粒徑大小為0.01至5um，且該電化學(xué)裝置隔離膜的厚度范圍為IOum至60um。
11.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)裝置隔離膜，其特征在于，該膠態(tài)高分子材料為選自聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚酰亞胺、乙基纖維素的至少其中之一。
12.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)裝置隔離膜，其特征在于，該陶瓷顆粒為金屬氧化物，該金屬為硅、鈦、鋁、鋯、釔、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵及稀土金屬的至少其中之一。
13.如權(quán)利要求10所述的電化學(xué)裝置隔離膜，其特征在于，該多孔基材為選自乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚丁烯(纖維、聚戊烯纖維，以及聚對(duì)苯二甲酸乙烯酯纖維的至少其中之一o
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103515561SQ201210220415
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】吳以舜, 謝承佑, 張?jiān)礊? 陳靜茹, 謝淑玲 申請(qǐng)人:安炬科技股份有限公司