專利名稱：一種直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種陽極材料及其制備方法，具體涉及ー種直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(Solid oxide fuel cell,簡稱SOFC)屬于第三代燃料電池能源系統(tǒng)，它與其它燃料電池相比，除了具備燃料電池普遍的效率高、污染小等優(yōu)點外，還具有全固體封裝結構和對多種燃料的廣泛適應性等獨特的優(yōu)點，被認為是最具發(fā)展前途的 燃料電池。SOFC主要由多孔的陰、陽極，致密的電解質層和雙極板或連接材料等構成。其中陽極不僅要為燃料氣的電化學反應提供場所，也要對燃料氣的氧化反應起催化作用，同時還要起著轉移反應產(chǎn)生的電子和氣體的作用，因此，陽極材料的性能對整個電池的性能起著至關重要的作用。目前，阻礙SOFC商業(yè)化進程的主要是電池的成本和壽命。直接以碳氫化合物作為SOFC的燃料，由于可以采用更加簡化的低成本的模塊設計，因此，被認為是減少SOFC系統(tǒng)成本的關鍵?，F(xiàn)有的Ni/YSZ (yttria stabilized zirconia,簡稱YSZ)復合陶瓷雖然是以H2和重整碳氫氣體為燃料的SOFC的理想陽極材料，但是，根據(jù)文獻(R. J. Gorte, H.Kimj J. M. Vohsj Novel SOFC anodes ior the direct electrocnemica丄 oxidation οιhydrocarbon, Journal of Power Sources, 2002，106: 10-15)和(Y. X. Lu, S. Laura,A solid oxide fuel cell system fed with hydrogen sulfide and nature gas, Journalof Power Sources, 2004，135: 184-191)報道，當直接以碳氫化合物為燃料時，Ni/YSZ陽極會催化C-C鍵的形成產(chǎn)生碳沉積，并且由于天然氣中的一些雜質，特別是硫，會和Ni反應形成NiS，使Ni發(fā)生硫中毒失去催化作用，同吋，Ni/YSZ在高溫下長期運行會發(fā)生電極尺寸的改變和Ni顆粒燒結、團聚等問題。這些問題都將導致電池工作性能的衰減。因此，尋找可以對碳氫燃料直接進行電催化氧化但不產(chǎn)生碳沉積和硫中毒的SOFC新型陽極材料是迫切和必要的，它將使包括汽油、丙烷、天然氣等在內的較為廉價的、來源廣泛的碳氫氣體作為SOFC燃料成為可能，這將促進SOFC的商業(yè)化進程。近年來，對于直接碳氫化合物SOFC的陽極材料，研究得較多的是具有ABO3結構的SrTiO3基的鈣鈦礦型陶瓷氧化物。SrTiO3材料能在很寬的溫度和氧分壓范圍內保持結構和性質的穩(wěn)定?；瘜W計量比的SrTiO3催化活性和電導率都很低，不能直接用于陽極材料，但是其在A和B位有很強的摻雜能力，用低價態(tài)的金屬離子對A位進行摻雜，由于電中性的要求會造成B位金屬離子的價態(tài)升高或產(chǎn)生氧空位，其中氧空位的產(chǎn)生是材料具有氧離子電導性能的關鍵；而材料的催化活性和電子導電性主要由鈣鈦礦的B位過渡金屬離子決定，因而可以通過A、B位摻雜對其進行改性。根據(jù)文獻(D. P. Fagg, V. V. Kharton, J. R.Frade, A. A. L. Ferreira, Stability and mixed ionic - electronic conductivity 01(Sr, La) (Ti, Fe) 03_5 perovskites, Solid State Ionics, 2003, 156: 45-57)報道，慘雜后的SrTiO3表現(xiàn)出良好的混合離子-電子導電能力，因而可以將傳統(tǒng)的電極/氣體/電解質三相界面轉換為簡單的氣體/電極兩相界面，増大了電化學反應面積，顯著降低了電極的極化損耗，同時，根據(jù)文獻(O. A. Marina, N. L. Canfield, J. ff. Stevenson, Thermal,electrical, and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontiumtitanate, Solid State Ionics, 2002, 149: 21-28)和(J. Canales-Vazquez, S. ff.Tao, J.T. S. Irvine, electrical properties in La2Sr4Ti6O1^5: a potential anode forhigh temperature fuel cells, Solid State Ionics, 2003, 159: 159-165)報道，慘雜的SrTiO3材料對碳氫燃料的氧化反應還具有一定的電化學催化性能。而且，根據(jù)文獻(J. C.Ruiz-Morales, J. Canales-Vazquez,し· Savaniu, et al.， Disruption of extendeddefects m solid oxide fuel cel丄 anodes for methane oxidation, Nature, 2006,439: 568-571)和(R. Mukundan, E. L. Brosha, F. H. Garzon, Sulfur tolerant anodes for SOFCs, Electrochemical and Solid-State Letters, 2004,7: A5-A7)報道，由于慘雜SrTiO3是全陶瓷氧化物材料，因而在使用碳氫燃料時不會產(chǎn)生碳沉積、硫中毒等現(xiàn)象，并且在高溫下具有比Ni/YSZ更高的結構穩(wěn)定性。摻雜的SrTiO3能與多種電解質材料兼容，不會發(fā)生物理和化學反應，通過A、B位的共摻雜，還可以調節(jié)和控制材料的熱膨脹系數(shù)，因此被認為是直接碳氫化合物SOFC陽極優(yōu)良的候選材料之一。目前關于摻雜SrTiO3類陽極材料的研究主要集中在其電導性方面。La摻雜的SrTiO3在更高溫度、更大的摻雜量和更低的氧分壓下可以得到更大的電導率。文獻(孫秀府，郭瑞松，李娟.La摻雜SrTiO3陽極材料性能研究.電源技術，2006，30 (10):842-844,848)用La對A位的Sr進行了摻雜，發(fā)現(xiàn)La摻雜的Sivh5xLaxTiO3材料的電導率與La2O3摻雜量有夫，當La2O3的摻雜量為0. 15mol時的試樣Sra55Laa3TiO3的總電導率最高，但對材料 的離子電導率沒有進行測試。而Cr元素對提高材料的穩(wěn)定性、催化性能以及對硫的容忍性有十分重要的意義。因此，本發(fā)明用Cr對Sra55Laa3TiO3中的B位Ti進行摻雜，制備出了ー種新型的摻雜鈦酸鍶陽極材料，探討了 Cr在材料中的摻雜范圍，并對材料的總電導率、離子電導率進行了測定。
發(fā)明內容
本發(fā)明針對Ni/YSZ復合陶瓷陽極在直接碳氫化合物SOFC中運行時易產(chǎn)生碳沉積、硫中毒和Ni顆粒燒結、團聚，以及現(xiàn)有的SrTiO3基陽極材料電導率低等問題，提出ー種性能穩(wěn)定、導電率高的新型SOFC陽極材料La。.^ra55IVxCrxO3,即在鈣鈦礦型SrTiO3的A位進行La的摻雜，B位進行Cr的摻雜，并控制A位缺陷，來提高陽極材料的電導率，進而提高直接碳氫化合物SOFC的工作性能。該材料與電解質YSZ具有良好的化學相容性。
本發(fā)明的具體技術方案為鈣鈦礦型SrTiO3的A位是30mol%La的摻雜，B位是Cr摻雜，并控制A位缺陷，共摻雜后的分子式為=Laa3Sra55IVxCrxO3，其中x=0. 05 0. 2。本發(fā)明的材料可以用檸檬酸-硝酸鹽法合成，也可以用固相反應法合成。下面以檸檬酸-硝酸鹽法為例介紹本發(fā)明材料的合成方法，具體步驟是
a、按La。.3Sr0.55T I1^xCrxO3 (χ=0. 05 0. 2)的化學計量比稱取原料鈦酸四丁酷、La (NO3) 3 · 6H20、Sr (NO3) 2 和 Cr (NO3) 3 · 9Η20 ；
b、將鈦酸四丁酯溶入適量的稀硝酸溶液中，水浴加熱攪拌直至溶液澄清，此溶液標為A液；
C、將La(NO3)3 · 6H20、Sr(NO3)2和Cr(NO3)3 · 9H20溶入適量去離子水中，得澄清溶液B
液；
d、將B液倒入A液攪拌混合均勻，然后按檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為(I.3 2):I的比例加入檸檬酸，再用氨水調節(jié)溶液PH值至7 8，經(jīng)加熱攪拌除水得紫色透明凝膠；
e、將凝膠置于烘箱中190 250°C下加熱得多孔的泡沫狀前驅體；
f、將泡沫狀前驅體在研缽中研磨成粉末，然后在800 1300°C范圍內煅燒，得到合成的La、Cr共摻雜SrTiO3粉體；
g、將上述合成的La、Cr共摻雜SrTiO3粉體標記為LSTC，其中Cr摻雜量為10mol%，800°C下煅燒得到的粉體標記為LSTC10-800，其余依次類推。本發(fā)明的優(yōu)點在于，對于鈣鈦礦型SrTiO3材料進行A、B位共摻雜，并控制A位缺陷，從而造成氧空位濃度的增加，相對于B位未摻雜Cr的材料,La0 3Sra S5Ti1^xCrxO3材料的離子電導率得到了明顯的提高。Laa3Sra55TihCrxO3的離子電導率隨Cr摻雜量的増加先増大后稍有減小，優(yōu)選分子式為Latl.^ra55Tia9CraiO3,該材料800°C時的總電導率為54. 6S/cm,離子電導率為I. 2Xl(T2S/cm，90(TC時的總電導率為52. 5S/cm，離子電導率為1.4X1(T2S/cm，是B位未摻雜Cr的Laa3Sra55TiO3材料離子電導率的3倍?？刂艭r離子的摻入量，可以得到純相的鈣鈦礦結構材料。如圖Ia是B位摻雜Cr物質量為O. 10的材料的XRD圖，圖中各特征峰的峰位與未摻雜鈦酸鍶的XRD標準圖譜(圖Ib)中各特征峰的峰位一致，沒有出現(xiàn)任何其他雜相峰，材料表現(xiàn)為純相的鈣鈦礦結構。
圖I為實施例I制備的粉末的XRD圖與未摻雜鈦酸鍶的XRD標準圖譜對比。圖2為實施例8制備的粉末的SEM圖。
具體實施例方式實施例I
按Laa3Sra55Tia9CraiO3的化學計量比稱取原料鈦酸四丁酷、La(NO3)3 · 6H20, Sr(NO3)2和Cr(NO3)3 · 9H20。先將鈦酸四丁酯溶入適量的稀硝酸中，在70°C水浴中加熱攪拌直至溶液澄清，此溶液標為A液。再將La (NO3) 3 · 6H20、Sr (NO3) 2和Cr (NO3) 3 · 9H20溶入適量去離子水中，得澄清溶液B液。將B液倒入A液攪拌混合均勻，然后按檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為I. 3 :1的比例加入檸檬酸，用氨水調節(jié)pH值至7 8，在90°C水浴中加熱攪拌除水得紫色凝膠。然后將凝膠置于烘箱中190°C下加熱得多孔的泡沫狀前驅體。將泡沫狀前驅體研磨成 末，然后在800°C下煅燒，得到La、Cr共摻雜的SrTiO3粉體。實施例2飛
與實施例I的制備方法不同之處在于其Cr的摻雜量及煅燒溫度不同，如表I所示。表I
權利要求
1.ー種直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池陽極材料，其特征在于，對鈣鈦礦型SrTiO3進行A位La、B位Cr的共摻雜，并控制A位缺陷，共摻雜后的分子式為Laa3Sra S5TihCrxO3,其中 x=0. 05 O. 2。
2.如權利要求I所述的La、Cr共摻雜鈦酸鍶固體氧化物燃料電池陽極材料，其特征在于，共摻雜后的分子式為Iaa3Sra55Tia9CraiO315
3.ー種直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池陽極材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 a、按Laa3Sra55TihCrxO3的化學計量比稱取原料鈦酸四丁酷、La(NO3)3· 6H20、Sr(NO3)2和 Cr (NO3) 3 · 9H20, x=0. 05 O. 2 ; b、將鈦酸四丁酯溶入稀硝酸溶液中，水浴加熱攪拌直至溶液澄清，此溶液標為A液；、 C、將La(NO3)3 · 6H20、Sr (NO3)2和Cr (NO3)3 · 9H20溶入去離子水中，得澄清溶液B液； d、將B液倒入A液攪拌混合均勻，然后按檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為(I.3 2):I的比例加入檸檬酸，再用氨水調節(jié)溶液PH值至7 8，經(jīng)加熱攪拌除水得紫色凝膠； e、將凝膠置于烘箱中190 250°C下加熱得多孔的泡沫狀前驅體； f、將泡沫狀前驅體在研缽中研磨成粉末，然后在800 1300°C范圍內煅燒，得到合成的La、Cr共摻雜SrTiO3粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池陽極材料及其制備方法。本發(fā)明對鈣鈦礦型的SrTiO3進行A位La、B位Cr的共摻雜，并控制A位缺陷，摻雜后的分子式為La0.3Sr0.55Ti1-xCrxO3，其中x=0.05～0.2。本發(fā)明制備出的La、Cr共摻雜鈦酸鍶陽極材料，離子電導率高，與電解質YSZ具有良好的化學相容性，可用于直接碳氫化合物固體氧化物燃料電池，性能穩(wěn)定。隨著Cr摻雜量的增加，本發(fā)明的La、Cr共摻雜鈦酸鍶陽極材料的離子電導率先增大后稍有減小，在800℃時，增大到1.2×10-2S/cm，從而提高了直接碳氫化合物燃料電池的工作性能，促進了固體氧化物燃料電池的實用化進程。
文檔編號H01M4/86GK102731090SQ201210220749
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權日2012年6月29日
發(fā)明者易芬云, 陳紅雨 申請人:華南師范大學