專利名稱：一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)襯底的柔性透明導(dǎo)電膜，尤其涉及一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，屬于柔性透明導(dǎo)電膜領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
柔性透明導(dǎo)電膜在柔性光電器件中的應(yīng)用使其在通信、電致驅(qū)動、能源和傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電膜相比，柔性透明導(dǎo)電膜除具有優(yōu)良的透光性和導(dǎo)電性之外，還具有柔韌、質(zhì)輕、廉價且能大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)勢。目前的柔性透明導(dǎo)電膜一般是通過將導(dǎo)電材料沉積到聚合物基體上制備得到的(鞍山華輝光電子材料科技 有限公司，遼寧科技大學(xué).聚酰亞胺襯底柔性透明導(dǎo)電膜及其制備方法[P].中國專利201010135926. 3，2010-09-15 ;住友金屬礦山株式會社.柔性透明導(dǎo)電膜及使用柔性透明導(dǎo)電膜的柔性功能性元件[P].中國專利200880113710. 8,2010-09-22.)。雖然柔性透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用前景廣闊，但是其還未在柔性光電器件中得到廣泛應(yīng)用，其最主要原因是基體材料的選擇。基體材料的選擇，除要求其透明性好之外，還應(yīng)考慮其與導(dǎo)電材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性。傳統(tǒng)聚合物基體，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺(PI)，是目前使用最廣泛的基體材料，但是其存在熱膨脹系數(shù)大的缺點(diǎn)，導(dǎo)致其與大多數(shù)導(dǎo)電材料的熱膨脹系數(shù)的匹配性差，在膜的沉積過程中基體會受到破壞，從而限制了其在柔性光電器件中的進(jìn)一步應(yīng)用(Masaya Nogi, Shinichiro Iwamoto, Antonio NorioNakagaito, and Hiroyuki Yano. Optically Transparent Nanofiber Paper[J]. Adv.Mater,2009,21 :1595-1598.)。在對基體材料的研究中發(fā)現(xiàn)，利用2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基(TEMPO)催化氧化法(Tsuguyuki Saito, Satoshi Kimura, Yoshiharu Nishiyama, and AkiraIsogai. Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of NativeCellulose[J]. Biomacromolecules, 2007,8 :2485-2491.)制備的纖維素納米纖維(Cellulose Nanofibers, CNFs)具有良好的成膜性，制備出的CNFs膜不僅柔韌、光學(xué)透過性高、熱膨脹系數(shù)小而且具有質(zhì)輕、廉價等優(yōu)勢，這使其成為可以媲美傳統(tǒng)聚合物基體的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有柔性透明導(dǎo)電膜中存在的基體與導(dǎo)電層的熱膨脹系數(shù)的匹配性差的問題，提供一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法。本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，具體步驟如下步驟一、將纖維素納米纖維(CNFs)水溶液超聲脫泡得鑄膜液；步驟二、將步驟一所得的鑄膜液倒入平底容器中，可自然蒸發(fā)也可加溫蒸發(fā)，待水完全蒸發(fā)后得CNFs膜；步驟三、將步驟二所得的CNFs膜浸入金屬離子溶液溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了金屬離子的CNFs膜；或者將步驟二所得的CNFs膜浸入殼聚糖水溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了殼聚糖的C NFs膜。步驟四、將步驟三所得的吸附了殼聚糖的CNFs膜浸入氧化石墨烯(GO)水溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了金屬離子或殼聚糖和GO的CNFs膜；依次重復(fù)步驟三和步驟四的操作，即可得到多層CNFs/GO膜。步驟五、將步驟四所得的吸附了金屬離子或殼聚糖和GO的CNFs膜浸入氫碘(HI)酸中，利用HI酸為還原劑將GO還原為還原氧化石墨烯(RGO)，還原后清洗、吹干，即可得到CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜。步驟一中所述的CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2% 0. 3%。
·
步驟三中所述的金屬離子溶液為AgNOyK溶液、CuClyK溶液或AlCl3水溶液，其中AgNO3水溶液的濃度范圍為0. I 0. 2mol/L, CuCl2水溶液的濃度范圍為0. 01 0. 02mol/L，AlCl3水溶液的濃度范圍為0. 03 0. 04mol/L,步驟三中所述的殼聚糖水溶液，分子量范圍為2X105 5X105，脫乙酰度大于85% ;殼聚糖水溶液的濃度范圍為0. 5 I. 5mg/mL。步驟三中所述的AgNO3水溶液、CuCl2水溶液、AlCl3水溶液或殼聚糖水溶液的pH值范圍為3. 88 7. 00。步驟三中所述的金屬離子溶液和殼聚糖水溶液，和步驟四中所述的GO水溶液的溫度不高于100°C。步驟四中所述的GO水溶液的濃度范圍為I 8. 7mg/mL。步驟四中所述的GO水溶液的pH范圍為3. 88 7. 00。步驟五中所述的還原溫度范圍為90 100°C。步驟五中所述的還原時間范圍為5 40s。有益效果I、本發(fā)明的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，CNFs膜較小的熱膨脹系數(shù)，保證了透明導(dǎo)電膜在制備過程中，溫度的改變對CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜的光電性能具有較小的影響。因而，通過本方法制備得到的CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜具有良好的光電性能。2、用本方法制得的CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜具有柔韌性好、質(zhì)輕、透光性高、熱膨脹系數(shù)小的特點(diǎn)；其密度為I. 6g cm_3 ;在550nm處的光透過率為90. 2% ;熱膨脹系數(shù)為
8.5ppm K 1 ；


附圖I為CNFs膜的光透過率圖；附圖2為實(shí)施例2制得的CNFs/RGO膜的光透過率圖；附圖3為實(shí)施例3制得的CNFs/RGO膜的光透過率圖；附圖4為實(shí)施例4制得的CNFs/RGO膜的光透過率圖；附圖5為實(shí)施例5制得的CNFs/RGO膜的光透過率圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例I一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，具體步驟如下步驟一、將CNFs溶液超聲脫泡5min，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 10%的CNFs鑄膜液；步驟二、將步驟一所得的鑄膜液倒入平底容器中，密封靜置后放入30°C的烘箱中，待溶劑完全蒸發(fā)后得CNFs膜；步驟三、將步驟二所得的CNFs膜浸入溫度為10°C濃度為0. 1013mol/L、pH值為7. 00的AgNO3溶液，取出后用去離子水清洗薄膜，空氣吹干，得到CNFs/Ag+膜；步驟四、將濃度為lmg/mL的GO溶液的pH值調(diào)到與上述AgNO3溶液的pH值相同，即PH值為7. 00 ;然后將步驟三所得的CNFs/Ag+膜浸入溫度為10°C的GO溶液，取出后用去離子水清洗薄膜，空氣吹干；步驟五、依次重復(fù)步驟三和步驟四的操作5次，即得到多層CNFs/Ag+/G0復(fù)合薄膜；步驟六、在100°C下利用HI酸為還原劑對CNFs/Ag+/G0膜分兩次進(jìn)行還原，每次還原的時間為10s，即得到CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜。所制得的柔性透明導(dǎo)電膜，在重復(fù)步驟五的操作5次時，550nm處的光透過率為77. 1%，方塊電阻為13. 79kQ/sq，熱膨脹系數(shù)為8. 24ppm K-1。實(shí)施例2一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，具體步驟如下步驟一、將CNFs溶液超聲脫泡30min，得CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 23%的鑄膜液；步驟二、將步驟一所得的鑄膜液倒入聚丙烯表面皿中，控制鑄膜液在表面皿中的液面高度為I. 3cm，密封靜置一段時間后放入40°C的烘箱中，待溶劑完全蒸發(fā)后得CNFs膜；步驟三、將步驟二所得的CNFs膜浸入溫度為30°C濃度為0. 0157mol/L(pH值為4. 66)的CuCl2溶液，取出后用去離子水清洗薄膜，空氣吹干；步驟四、將濃度為8. 7mg/mL的GO溶液的pH值調(diào)到與上述CuCl2溶液的pH值(4. 66)相同，然后將步驟三所得的CNFs/Cu2+膜浸入溫度為30°C的GO溶液，取出后用去離子水清洗薄膜，空氣吹干；步驟五、依次重復(fù)步驟三和步驟四的操作20次，即得到多層CNFS/Cu2+/G0復(fù)合薄膜；步驟六、在100°C下利用HI酸為還原劑對CNFs/Cu2+/G0膜分兩次進(jìn)行還原，每次還原的時間為10S，即得到CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜。所制得的柔性透明導(dǎo)電膜，在重復(fù)步驟五的操作20次時，550nm處的光透過率為76.6%,方塊電阻為6. 90kQ /sq，熱膨脹系數(shù)為8. 05ppm IT1。實(shí)施例3一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，具體步驟如下步驟一、將CNFs溶液超聲脫泡Ih，得CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 27%的鑄膜液；、
步驟二、將步驟一所得的鑄膜液倒入平底容器中，自然蒸發(fā)，待溶劑完全蒸發(fā)后得CNFs 膜；步驟三、將步驟二所得的CNFs膜浸入溫度為70°C濃度為0. 0371mol/L(pH值為 4.02)的AlCl3溶液，取出后用去離子水清洗薄膜，空氣吹干；步驟四、將濃度為3. 5mg/mL的GO溶液的pH值調(diào)到與上述AlCl3溶液的pH值(4. 02)相同，然后將步驟三所得的CNFs/Al3+膜浸入溫度為70°C的GO溶液，取出后用去離子水清洗薄膜，空氣吹干；步驟五、依次重復(fù)步驟三和步驟四的操作20次，即得到多層CNFs/A13+/G0復(fù)合薄膜；步驟六、在100°C下利用HI酸為還原劑對CNFs/A13+/G0膜分兩次進(jìn)行還原，每次還原的時間為10S，即得到CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜。所制得的柔性透明導(dǎo)電膜，在重復(fù)步驟五的操作20次時，550nm處的光透過率為58.6%,方塊電阻為0. 77kQ /sq,熱膨脹系數(shù)為5. 88ppm IT1。實(shí)施例4一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，具體步驟如下步驟一、將CNFs溶液超聲脫泡3h，得CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 50%的鑄膜液；步驟二、將步驟一所得的鑄膜液倒入聚丙烯表面皿中，控制鑄膜液在表面皿中的液面高度為0. 5cm，密封靜置一段時間后放入80°C的烘箱中，待溶劑完全蒸發(fā)后得CNFs膜；步驟三、將步驟二所得的CNFs膜浸入溫度為90°C濃度為lmg/mL (pH值為3. 88)的殼聚糖(分子量為3. 5X105，脫乙酰度86. 5% )溶液，取出后用去離子水清洗薄膜，空氣吹干;步驟四、將濃度為6mg/mL的GO溶液的pH值調(diào)到與上述殼聚糖溶液的pH值(3. 88)相同，然后將步驟三所得的CNFs/殼聚糖膜浸入溫度為90°C的GO溶液，取出后用去離子水清洗薄膜，空氣吹干；步驟五、依次重復(fù)步驟三和步驟四的操作5次，即得到多層CNFs/殼聚糖/GO復(fù)合薄膜；步驟六、在100°C下利用HI酸為還原劑對CNFs/殼聚糖/GO膜分兩次進(jìn)行還原，每次還原的時間為10s，即得到CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜。所制得的柔性透明導(dǎo)電膜，在重復(fù)步驟五的操作5次時，550nm處的光透過率為50.4%,方塊電阻為0. 76kQ /sq,熱膨脹系數(shù)為5. 03ppm IT1。
權(quán)利要求
1.一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟 步驟一、將纖維素納米纖維(CNFs)水溶液超聲脫泡得鑄膜液； 步驟二、將步驟一所得的鑄膜液倒入平底容器中，可自然蒸發(fā)也可加溫蒸發(fā)，待水完全蒸發(fā)后得CNFs膜； 步驟三、將步驟二所得的CNFs膜浸入金屬離子溶液溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了金屬離子的CNFs膜；或者將步驟二所得的CNFs膜浸入殼聚糖水溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了殼聚糖的C NFs膜； 步驟四、將步驟三所得的吸附了殼聚糖的C NFs膜浸入氧化石墨烯(GO)水溶液后，清洗、吹干，即可得到吸附了金屬離子或殼聚糖和GO的CNFs膜； 步驟五、將步驟四所得的吸附了金屬離子或殼聚糖和GO的CNFs膜浸入氫碘(HI)酸 中，利用HI酸為還原劑將GO還原為還原氧化石墨烯(RGO)，還原后清洗、吹干，即可得到CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于步驟二之后依次重復(fù)步驟三和步驟四的操作，即可得到多層CNFs/GO復(fù)合薄膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于步驟一中所述的CNFs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2% 0. 3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于步驟三中所述的金屬離子溶液為AgNO3溶液、CuCl2溶液或AlCl3溶液；殼聚糖水溶液所用殼聚糖的分子量范圍為2X IO5 5X 105，脫乙酰度大于85%;上述溶液的pH值范圍為3.88 7. 00。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于步驟四中所述的GO水溶液的濃度范圍為I 8. 7mg/mL ；G0水溶液的pH值范圍為3.88 7. 00。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于步驟五、六中所述的還原溫度范圍為90 100°C ;還原時間范圍為5 40s。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于=AgNO3水溶液的濃度范圍為0. I 0. 2mol/L, CuCl2水溶液的濃度范圍為0. 01 0.02mol/L, AlCl3水溶液的濃度范圍為0. 03 0. 04mol/L，殼聚糖水溶液的濃度范圍為0.5 L 5mg/mL。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于步驟三中所述的金屬離子溶液和殼聚糖水溶液，和步驟四中所述的GO水溶液的溫度不局于100 C o
全文摘要
本發(fā)明涉及一種纖維素納米纖維基柔性透明導(dǎo)電膜的制備方法。本發(fā)明利用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)催化氧化法制備纖維素納米纖維(CNFs)溶液，待溶劑完全蒸發(fā)后得到無色透明的CNFs膜，然后采用層層自組裝技術(shù)，在CNFs膜上交替沉積金屬離子(或聚合物陽離子)和氧化石墨烯(GO)制備CNFs/GO復(fù)合薄膜，最后利用氫碘(HI)酸將GO還原為還原氧化石墨烯(RGO)得到CNFs/RGO柔性透明導(dǎo)電膜。CNFs膜的密度為1.6g·cm-3，在550nm處的光透過率為89.2％，熱膨脹系數(shù)為8.5ppm·K-1；CNFs/RGO膜在550nm處的光透過率的范圍為50.4～77.1％，方塊電阻的范圍為0.76～13.79kΩ/sq，熱膨脹系數(shù)的范圍為5.03～8.24ppm·K-1。
文檔編號H01B5/14GK102737786SQ20121022202
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者吳雪, 李永紅, 李玉成, 王文俊, 王飛俊, 趙立金, 邵自強(qiáng), 高可政 申請人:北京北方世紀(jì)纖維素技術(shù)開發(fā)有限公司, 北京理工大學(xué), 德州金月生化有限公司