電化學電容器和活性中間相炭微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電化學電容器，包括：正極、負極、電解液以及介于正極和負極之間的隔膜，所述正極的材料為活性中間相炭微球，所述負極的材料為鈦酸鋰、二硫化鉬、三氧化鉬、氧化鈮或氧化鈦。同時本發(fā)明還提供了一種電化學電容器，包括：正極、負極、電解液以及介于正極和負極之間的隔膜，所述正極的材料為石墨或活性炭，所述負極的材料為活性中間相炭微球。所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g～200m2/g。本發(fā)明還提供了一種活性中間相炭微球的制備方法，得到的活性中間相炭微球的比表面積極低。本發(fā)明將低比表面積的活性中間相炭微球應用于電化學電容器，使此類電化學電容器具有較高的能量密度和功率密度。
【專利說明】電化學電容器和活性中間相炭微球的制備方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學【技術領域】，尤其涉及電化學電容器和活性中間相炭微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油資源的枯竭和環(huán)境的日益惡化，人們對綠色新能源的開發(fā)和利用越來越關注。汽車是石油資源最大的消耗產(chǎn)業(yè)之一，隨著新能源開發(fā)的日趨成熟，如何將新能源成功應用在汽車上，成為新能源利用的研究焦點。電動汽車成為解決這一問題的最好方案。電動汽車的核心部件是儲能元件。二次電池作為電動汽車的儲元件得到了廣泛應用。傳統(tǒng)的二次電池存在能量密度低、使用壽命短、充電時易溢出酸霧、生產(chǎn)中可能有污染環(huán)境等不易克服的缺點，因此鋰碳電池、燃料電池和鋰鐵電池各種新型高儲能二次電池逐漸問世，成為電動汽車的新動力。但是汽車啟動、加速和爬坡時需要大電流，在剎車時需要快速回收能量，新型的二次電池也很難滿足大功率放電和快速儲存電能的需 求。
[0003]電化學電容器是繼二次電池后發(fā)展起來的新型儲能元件。電化學電容器又稱超級電容器，其能量密度突破了傳統(tǒng)電容器的限制，而功率密度是二次電池的數(shù)十倍。將超級電容器與二次電池配合使用，可以解決汽車加速和減速時對能量的快速釋放和回收的需求。除了在電動汽車上的應用外，超級電容器還可以用于移動通訊、信息技術、航空航天和國防科技等眾多領域。
[0004]電化學電容器可分為對稱型電化學電容器和不對稱型電化學電容器。對稱型電化學電容器是指電容器的正極和負極均使用電化學儲能機理相同或相近的材料，如碳/碳雙電層電容器和Ru02/Ru02電容器。不對稱型電化學電容器是指一極采用碳材料，另一極則采用電池材料如鋰離子嵌入化合物。不對稱型電化學電容器在充放電過程中正、負極的儲能機理不同，碳材料通過雙電層儲存能量，電池材料則通過電化學反應來儲存和轉化能量，因此不對稱型電化學電容器具有雙電層電容器和電池的雙重特征。不對稱型電化學電容器的充放電速度、功率密度、內阻、循環(huán)壽命等性能主要由電池電極決定，而能量密度等性能主要由碳電極決定，將電池電極和碳電極結合起來會產(chǎn)生更高的工作電壓，因此不對稱型電化學電容器成為電容器研究的熱點之一。
[0005]現(xiàn)有技術中不對稱電化學電容器的電池材料常采用鋰嵌入化合物，并且使用的電解液含有鋰鹽，因此這類不對稱電容器又稱鋰離子雜化電容器。然而鋰作為自然界中一種稀少金屬，其含量是有限的，從而該類電容器的成本較高。中間相炭微球是從液相碳化浙青中分離出來的微晶。中間相炭微球本身具有球狀結構，堆積密度比較高，單位體積嵌鋰容量大，而且中間相炭微球具有層狀結構，有利于鋰離子的嵌入和脫出。由此，發(fā)明人考慮了一種新型的不對稱電化學電容器。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明解決的技術問題在于提供具有較高能量密度和功率密度的不對稱的電化學電容器以及具有低比表面積的活性中間相炭微球的制備方法。
[0007]有鑒于此，本發(fā)明提供了一種電化學電容器，包括:正極、負極、電解液以及介于正極和負極之間的隔膜，其特征在于，所述正極的材料為活性中間相炭微球，所述負極的材料為鈦酸鋰、二硫化鑰、三氧化鑰、氧化鈮或氧化鈦，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g?200m2/g。
[0008]優(yōu)選的，所述電解液為鋰鹽的有機溶劑。
[0009]本發(fā)明還提供了一種電化學電容器，包括:正極、負極、電解液以及介于正極和負極之間的隔膜，其特征在于，所述正極的材料為石墨或活性炭，所述負極的材料為活性中間相炭微球，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g?200m2/g。
[0010]優(yōu)選的，所述電解液為季銨鹽的有機溶劑。
[0011]優(yōu)選的，所述季銨鹽為四氟硼酸四甲基胺、三氟甲磺酸四甲基胺、四氟硼酸四乙基胺、六氟磷酸四乙基胺、四氟硼酸四丙基胺、四氟硼酸四丁基胺、四氟硼酸三乙基甲基胺、四氟硼酸二甲基二乙基胺、四氟硼酸三甲基乙基胺或四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。
[0012]本發(fā)明提供了一種活性中間相炭微球的制備方法，包括以下步驟:
[0013]A)將中間相炭微球加熱，冷卻；
[0014]B)將步驟A)得到的中間相炭微球與堿性化合物混合，加熱，冷卻，得到活性中間相炭微球。
[0015]優(yōu)選的，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g?200m2/g。
[0016]優(yōu)選的，步驟A)中所述加熱的溫度為40(Tl50(rC，所述加熱的時間為2?12h。
[0017]優(yōu)選的，步驟B)中所述加熱的溫度為80(Tl00(TC，所述加熱的時間為2?12h。
[0018]優(yōu)選的，所述堿性化合物與所述步驟A)得到的中間相炭微球的質量比為f 16:1。
[0019]本發(fā)明提供了 一種以中間相炭微球為正極，鈦酸鋰、二硫化鑰、三氧化鑰、氧化鈮或氧化鈦為負極的不對稱電化學電容器，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g"200m2/g。本發(fā)明提供的電化學電容器的正極材料活性中間相炭微球為有機體系，其與負極的電勢差比較高,并且活性中間相炭微球的電容也比較高,因此能量密度較高；同時本發(fā)明的正極材料活性中間相炭微球比表面積低，其內部的孔隙很少，表面淺層的孔隙結構有利于離子快速的嵌入和脫出，從而使電化學電容器具有較高的功率密度。
[0020]本發(fā)明同時還提供了一種以石墨或活性炭為正極，活性中間相炭微球為負極的電化學電容器，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g?200m2/g。本發(fā)明提供的電化學電容器的負極材料活性中間相炭微球為有機體系，其與正極材料電勢差比較高，并且活性中間相炭微球電容也比較高，因此能量密度較高；同時本發(fā)明的負極材料活性中間相炭微球比表面積低，其內部的孔隙很少，表面淺層的孔隙結構有利于離子的嵌入和脫出，從而使電化學電容器具有較高的功率密度。
[0021]本發(fā)明提供了一種活性中間相炭微球的制備方法，首先將中間相炭微球進行熱處理，使中間相炭微球內部的孔隙收縮，得到結構緊密的中間相炭微球，其比表面積極低；然后將熱處理后的中間相炭微球進行活化，中間相炭微球的表面被堿性化合物侵蝕，刻蝕出深淺不一的孔隙。經(jīng)過預處理和活化的活性中間相炭微球的內部結構緊密，僅表面有淺層的孔隙，從而具有較低的比表面積?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的中間相炭微球1100°C熱處理后的掃描電鏡圖；
[0023]圖2為本發(fā)明的中間相炭微球經(jīng)1100°C熱處理和800°C活化的掃描電鏡圖；
[0024]圖3為本發(fā)明的中間相炭微球經(jīng)1100°C熱處理和800°C活化的N2吸附-脫附等溫線性曲線圖；
[0025]圖4為本發(fā)明的中間相炭微球經(jīng)1100°C熱處理和800°C活化的BJH孔徑分布曲線圖；
[0026]圖5為本發(fā)明的中間相炭微球經(jīng)900°C熱處理和800°C活化的N2吸附-脫附等溫線性曲線圖；
[0027]圖6為本發(fā)明的中間相炭微球經(jīng)900°C熱處理和800°C活化的BJH孔徑分布曲線圖；
[0028]圖7為本發(fā)明的中間相炭微球經(jīng)700°C熱處理和800°C活化的N2吸附-脫附等溫線性曲線圖；
[0029]圖8為本發(fā)明的中間相炭微球經(jīng)700°C熱處理和800°C活化的BJH孔徑分布曲線圖；
[0030]圖9為活性中間相炭微球為正極的不對稱電化學電容器的比容量曲線圖；
[0031]圖10為活性中間相炭微球為負極的不對稱電化學電容器的比容量曲線圖；
[0032]圖11為活性中間相炭微球為負極、活性炭為正極的電化學電容器和活性炭/活性炭電容器的比容量曲線圖；
[0033]圖12為活性中間相炭微球為負極、活性炭為正極的電化學電容器和活性炭/活性炭電容器的能量密度和功率密度曲線圖；
[0034]圖13為活性中間相炭微球為負極、活性炭為正極的電化學電容器的循環(huán)充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0035]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
[0036]本發(fā)明實施例公開了一種低比表面積活性中間相炭微球的制備方法，包括以下步驟:
[0037]將中間相炭微球加熱，冷卻，得到熱處理的中間相炭微球；
[0038]將熱處理的中間相炭微球和堿性化合物混合，加熱，冷卻，得到活性中間相炭微球。
[0039]現(xiàn)有技術中，活性中間相炭微球的制備是采用氫氧化鉀直接對中間相炭微球進行活化，但是此方法獲得的活性中間相炭微球的比表面積較高，一般為3000m2/g飛000m2/g。因此本發(fā)明提供了一種低比表面積活性中間相碳微球的制備方法，首先將中間相炭微球進行預處理，使中間相炭微球內部的孔隙收縮，得到結構緊密、比表面積極低的中間相炭微球。為了保證中間相炭微球在預處理過程中不被氧化，將中間相炭微球優(yōu)選置于惰性氣氛下加熱。所述惰性氣氛優(yōu)選為氦氣、氬氣或氮氣。得到熱處理的中間相炭微球的步驟中，所述加熱的溫度優(yōu)選為40(Tl500°C，更優(yōu)選為60(Tl000°C，所述加熱的時間優(yōu)選為2?12h，更優(yōu)選為5?10h。作為優(yōu)選方案，將中間相炭微球冷卻至常溫后再進行后續(xù)操作。
[0040]中間相炭微球預處理后，將其進行活化，使熱處理的中間相炭微球的表面被堿性化合物侵蝕，刻蝕出深淺不一的孔。為了避免中間相炭微球被氧化，將熱處理后的中間相炭微球優(yōu)選在惰性氣體保護下進行活化。所述惰性氣氛優(yōu)選為氦氣、氬氣或氮氣。得到活性中間相炭微球的過程中，所述加熱的溫度優(yōu)選為80(Tl00(rC，更優(yōu)選為850°C?950°C，所述加熱的時間優(yōu)選為2?12h，更優(yōu)選為5?10h ;中間相炭微球活化后，冷卻至常溫，作為優(yōu)選方案，采用熱蒸餾水對活化的中間相炭微球多次洗滌，以去除殘留的堿，直至PH為中性，最后在5(T10(TC下烘干，即得到活性中間相炭微球。上述堿性化合物與上述熱處理的中間相炭微球的質量比優(yōu)選為1?16:1，更優(yōu)選為5?10:1。上述堿性化合物優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。采用本發(fā)明的方法制備的活性中間相炭微球的比表面積優(yōu)選為30m2/g?200m2/g,更優(yōu)選為35m2/g"l00m2/g。所述中間相炭微球為本領域技術人員熟知的，本發(fā)明沒有特別的限制。
[0041]在活性中間相炭微球的制備過程中，先對中間相炭微球進行預處理，再采用堿性化合物對預處理后的中間相炭微球進行活化。采用本發(fā)明的方法制備的活性中間相炭微球的比表面積低，內部結構緊密，僅表面被堿性化合物侵蝕掉，刻蝕出深淺不一的孔。將低比表面積的活性中間相炭微球應用于電化學電容器，活性中間相炭微球表面的淺層孔隙，有利于電化學電容器的離子在充放電過程中迅速嵌入和脫出，從而使電化學電容器具有較好的性能。
[0042]將上述制備的低比表面積活性中間相炭微球應用于電化學電容器，本發(fā)明實施例公開了一種電化學電容器，包括正極、負極、電解液以及介于正極和負極的隔膜，所述正極的材料為活性中間相炭微球，所述負極的材料為鈦酸鋰、二硫化鑰、三氧化鑰、氧化鈮或氧化鈦，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g?200m2/g。
[0043]上述電化學電容器的電解液優(yōu)選為鋰鹽的有機溶劑，所述有機溶劑優(yōu)選為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯和1，4-丁內酯中的一種或兩種。所述電解液的濃度優(yōu)選為0.fl.5M，更優(yōu)選為1M。上述活性中間相碳微球的比表面積優(yōu)選為 35m2/g?100m2/g。
[0044]上述有機溶劑的粘度、介電常數(shù)、穩(wěn)定性等都對電化學電容器的性能有影響。有機溶劑的粘度越小，離子在電解液中的傳輸速度越快，則電化學電容器的功率密度越高；介電常數(shù)ε是有機溶劑的一個重要性質，表示溶劑對溶質分子溶劑化以及隔開離子的能力，介電常數(shù)大的溶劑，隔開離子的能力較大，也具有較強的溶劑化能力，使得電解質在溶劑中的溶解度增大，同時由公式C= ε S/4 Jikd可知，介電常數(shù)越大，則電容值越大；溶劑分子結構越穩(wěn)定，則其分解電壓越高，即增大了電化學電容器的工作電壓范圍，提高了電化學電容器的能量密度。
[0045]所述鋰鹽優(yōu)選為四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰或高氯酸鋰。鋰鹽中的鋰離子在所述電解液的有機溶劑中溶劑化后的尺寸與電極材料的空隙結構或層間距大小匹配，則電極材料的內部結構得到了充分的利用，從而能夠優(yōu)化電化學電容器的性能。
[0046]本發(fā)明采用的活性中間相炭微球是一種微晶碳，其比表面積小、孔容低、內部空隙結構少，具有比普通活性炭更為明顯的晶體特性并保持較大的層間距。隨著首次充放電的進行，有明顯的層間擴大的現(xiàn)象?；钚灾虚g相炭微球作正極時，在充電時陰離子嵌入活性中間相炭微球，陰離子體積較小，層間距擴大的數(shù)值較小，層間距擴大不明顯，但也出現(xiàn)了電化學活化的現(xiàn)象，同時陽離子Li+嵌入負極材料，使大量的電荷存儲在電極中，放電時陰離子和陽離子從極板中脫出重新回到電解液中，同時儲存的電荷通過外電路釋放出來，從而完成電容器充放電的過程。
[0047]本發(fā)明公開了一種以低比表面積活性中間相碳微球為正極材料的不對稱電化學電容器。本領域技術人員熟知的，電化學電容器的能量密度E的計算方法為E=CAV2/(m++m_)，其中C為電容器的電容，AV為電容器兩極的電勢差，m+為正極材料的質量，m_為負極材料的質量。由于本發(fā)明提供的電化學電容器的正極材料活性中間相炭微球為有機體系，正極與負極的電勢差AV=3.5V，電勢差比較高，同時活性中間相炭微球的電容比較高，因此不對稱電化學電容器具有較高的能量密度；正極材料活性中間相炭微球的比表面積比較低，其表面被侵蝕，內部孔隙很少，表面淺層的孔隙結構有利于離子的嵌入和脫出，從而使電化學電容器的功率密度比較高。另外，本發(fā)明提供的電化學電容器在充電和放電的過程中僅發(fā)生了離子的嵌入和脫出，避免了電極材料的損耗，在充放電過程中電極結構沒有發(fā)生變化，因此電化學電容器具有較好的循環(huán)壽命。
[0048]上述電化學電容器的正極材料選用了低比表面積的活性中間相炭微球，相應的，亦可將低比表面積的活性中間相炭微球作為電化學電容器的負極材料。因此本發(fā)明實施例還公開了一種不對稱電化學電容器，包括:正極、負極、電解液以及介于正極和負極之間的隔膜，所述正極的材料為石墨或活性炭，所述負極的材料為活性中間相炭微球，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g~200m2/g。
[0049]上述電解液優(yōu)選為 季銨鹽的有機溶劑，所述季銨鹽優(yōu)選為四氟硼酸四甲基胺(TMABF4)、三氟甲磺酸四甲基胺(TMACF3SO3)、四氟硼酸四乙基胺(TEABF4)、六氟磷酸四乙基胺(TEAPF6)、四氟硼酸四丙基胺(TPABF4)、四氟硼酸四丁基胺(TBABF4)、四氟硼酸三乙基甲基胺(TEMABF4)、四氟硼酸二甲基二乙基胺(DEDMABf4)、四氟硼酸三甲基乙基胺(ETMABF4)或四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽(SBP (BF4) 2)。所述有機溶劑優(yōu)選為碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯和1，4-丁內酯中的一種或兩種。所述電解液的濃度優(yōu)選為0.1M^l.5M，更優(yōu)選為1M。上述低比表面積活性中間相碳微球的比表面積優(yōu)選為35m2/g ~100m2/g。
[0050]本發(fā)明同時還提供了以低比表面積活性中間相炭微球為負極的不對稱電化學電容器，充電時季銨鹽陽離子嵌入活性中間相炭微球，季銨鹽陽離子體積大，層間距擴大明顯，出現(xiàn)了明顯的電化學活化，季銨鹽陽離子嵌入負極材料，使大量的電荷存儲在電極中，放電時陰離子和陽離子從極板中脫出重新回到電解液中，同時儲存的電荷通過外電路釋放出來，離子的嵌入和脫出過程完成了電容器充放電的過程。
[0051 ] 本發(fā)明提供的電化學電容器的負極材料活性中間相炭微球為有機體系，其與正極的電勢差比較高，同時負極的電容比較高，因此不對稱電化學電容器具有較高的能量密度。正極材料活性中間相炭微球比表面積低，其表面被侵蝕，內部空隙很少，而淺層的孔隙結構有利于離子的嵌入和脫出，從而使電化學電容器的功率密度比較高。
[0052]本發(fā)明將低比表面積的活性中間相炭微球應用于不對稱電化學電容器的正極或負極。無論低比表面積的活性中間相碳微球作為電化學電容器的正極材料還是負極材料，其為有機體系，與對應的另一極電勢差較高，從而使電化學電容器具有較高的能量密度；同時，由于活性中間相炭微球比表面積比較低，在充放電過程中，表面淺層的孔隙結構有利于離子的嵌入和脫出，從而使電化學電容器具有較高的功率密度。另外，若將高比表面積的中間相炭微球應用于電化學電容器，中間相炭微球表面的活性官能團與電解液接觸面積大，易發(fā)生不可逆反應，產(chǎn)生氣體，電化學電容器多次循環(huán)使用后，產(chǎn)生的大量氣體難以排出，則電容器易發(fā)生爆炸，造成嚴重的事故。而本發(fā)明的活性中間相炭微球比表面積較低，減少了與電解液的接觸面積，降低了不可逆反應的發(fā)生，則產(chǎn)生的氣體也相對很少，從而亦能夠提高電化學電容器的安全性和實用性。
[0053]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的電化學電容器進行詳細說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。
[0054]實施例1
[0055]將4g中間相炭微球置于瓷舟，放入管式爐中，在氮氣保護下，分別在500°C、700°c、900°c、110(rc加熱預處理6h后，冷卻至常溫。將在500°C熱處理的中間相炭微球編號為M5，將在700°C熱處理的中間相炭微球編號為M7，將在900°C熱處理的中間相炭微球編號為M9，將在1100°C熱處理的中間相炭微球編號為Mil。分別將2g M5、M7、M9、M 11與Sg氫氧化鉀均勻混合，然后將此混合物在氮氣保護下，加熱至800°C保溫2h后，冷卻至常溫，用蒸餾水多次洗滌以除 去殘留的堿，直至PH值為中性，最后在5(noo°c下烘干，得到活性中間相炭微球。將經(jīng)500°C預處理，800°C活化得到的活性中間相炭微球編號為M5-8，經(jīng)700°C預處理，800°C活化得到的活性中間相炭微球編號為M7-8，經(jīng)900°C預處理，800°C活化得到的活性中間相炭微球編號為M9-8，經(jīng)1100°C預處理，800°C活化得到的活性中間相炭微球編號為Ml 1-8。
[0056]以下實施例中的活性中間相炭微球由實施例1制備。
[0057]采用飛利浦公司的XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡用來表征活性中間相炭微球的形貌，加速電壓為15kV。圖1為Mll的掃描電鏡圖，圖2為M11-8的掃描電鏡圖。對比圖1和圖2，可看出，中間相炭微球活化后，表面形貌發(fā)生了明顯改變，活化前表面光滑，活化后光滑表面基本被氫氧化鉀侵蝕掉，刻蝕出深淺不一的孔。
[0058]采用美國麥克儀器公司的ASPA 2020型全自動比表面積多孔分析儀表征活性中間相炭微球的比表面積和孔徑分布，圖3為M11-8的N2吸附-脫附等溫線性曲線圖，其中▲曲線為M11-8的N2吸附等溫線性曲線，.曲線為M11-8的N2脫附等溫線性曲線，圖4為Ml 1-8的BJH孔徑分布圖，由圖3和圖4可得，Ml 1-8的比表面積為34.06m2/g ;圖5為M9-8的N2吸附-脫附等溫線性曲線圖，圖中.曲線為M9-8的N2吸附等溫線性曲線，.曲線為M9-8的N2脫附等溫線性曲線，圖6為M9-8的BJH孔徑分布圖，由圖5和圖6可得，M9-8的比表面積為68.36m2/g ;圖7為M7-8的N2吸附-脫附等溫線性曲線圖，圖中曲線為M7-8的N2吸附等溫線性曲線，?曲線為M7-8的N2脫附等溫線性曲線，圖8為M7-8的BJH孔徑分布圖，由圖7和圖8可得，M7-8的比表面積為178.73m2/g。
[0059]實施例2
[0060]將活性中間相炭微球、聚偏氟乙烯和乙炔黑按8:1:1的質量比混合，滴加N-甲基吡咯烷酮調成漿料，采用自動涂膜器均勻涂敷在集流體箔鋁上，然后在80°C下烘12h，最后用集流體沖壓機將其沖壓成直徑為1.4cm的圓片電極備用。將電極片與隔膜在110°C真空狀態(tài)下烘6h后移入充滿氬氣的手套箱中組裝電容器。
[0061]以M11-8為正極，磷酸鐵鋰、三氧化鑰、二硫化鑰和氧化鈮分別為負極，兩層玻璃纖維為隔膜，IM六氟磷酸鋰的有機溶劑為電解液組裝成扣式電池，連接LAND系列電池測試系統(tǒng)進行充放電測試。圖9為不對稱型電化學電容器的比容量曲線圖，圖9中▲曲線為鈦酸鋰為負極的比容量曲線，工作電壓為0-3.0V,電流密度為ImA ;?曲線為三氧化鑰為負極的比容量曲線，工作電壓為0-2.5V，電流密度為ImA ;〇曲線二硫化鑰為負極的比容量曲線，工作電壓為0-3.5V，電流密度為ImA ;▽曲線氧化鈮為負極的比容量曲線，工作電壓為0-3.5V，電流密度為ImA ;▼曲線氧化鈦為負極的比容量曲線，工作電壓為0_3.5V，電流密度為 ImA0
[0062]實施例3
[0063]以M11-8為負極，活性炭為正極，兩層玻璃纖維為隔膜，季銨鹽有機溶劑為電解液組裝成扣式電池，在0-3.5V工作電壓，ImA電流密度下進行充放電測試。圖10為不同季銨鹽的有機溶劑的不對稱電化學電容器的比容量曲線圖，圖中▼曲線為0.1M TMABFJ^不對稱電化學電容器的比容量曲線，Λ曲線為IM TEABF4的不對稱電化學電容器的比容量曲線，〇曲線為0.8Μ TPABFJ^不對稱電化學電容器的比容量曲線，?曲線為IM TBABF4的不對稱電化學電容器的比容量曲線。
[0064]同時為了對比，活性炭分別做正負極，組裝成對稱電容器，同時都選用IM TEABF4的有機溶劑為電解液，在0-2.7V工作電壓，ImA電流密度下進行充放電測試。圖11為這兩種電容器的比容量曲線圖，?曲線為以Μ11-8為負極，活性炭為正極的不對稱型電化學電容器的比容量曲線，O曲線為活性炭/活性炭電容器的比容量圖。對比圖11和圖12可知，以Ml 1-8為負極的電容器有較高的比容量。
[0065]實施例4
[0066]以Μ11-8為負極，活性炭為正極，兩層玻璃纖維為隔膜，0.8MTPABF4的有機溶劑為電解液組裝成扣式電池，分別在 0.lmA、0.2mA、0.5mA、1mA、2mA、3mA、4mA、5mA、6mA、7mA、8mA、9mA、IOmA電流密度，0_3.5V工作電壓下進行充放電測試，同時對比活性炭/活性炭容器(工作電壓為0-2.7V)，得到如圖12所示的功率密度和能量密度曲線圖，圖中?曲線為M11-8與活性炭組裝的不對稱電容器的功率密度和能量密度曲線，曲線為活性炭與活性炭組裝的對稱電容器的功率密度和能量密度曲線。由圖12可知，活性中間相炭微球與活性炭組裝的不對稱電容器比活性炭與活性炭組裝的對稱電容器具有更高的能量密度和功率密度。
[0067]實施例5
[0068]以M11-8為負極，活性炭為正極，IM DEDMABF4的有機溶劑為電解液，兩層玻璃纖維為隔膜，組裝成扣式電池，在0-3.5V的工作電壓和ImA電流密度下充放電1000次，圖13為組裝的扣式電池的循環(huán)充放電曲線，曲線a為電池庫倫效率的循環(huán)曲線，曲線b為電池放電容量的循環(huán)曲線。從圖13中可以看出，該電容器循環(huán)1000次后仍能保持將近80%的放電容量，由此可知，以M11-8為負極，活性炭為正極的不對稱型電化學電容器在1000次充放電過程中的容量保持率較高，說明循環(huán)壽命較好。
[0069]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。[0070]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
【權利要求】
1.一種電化學電容器，包括:正極、負極、電解液以及介于正極和負極之間的隔膜，其特征在于，所述正極的材料為活性中間相炭微球，所述負極的材料為鈦酸鋰、二硫化鑰、三氧化鑰、氧化鈮或氧化鈦，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g~200m2/g。
2.根據(jù)權利要求1所述的電化學電容器，其特征在于，所述電解液為鋰鹽的有機溶劑。
3.一種電化學電容器，包括:正極、負極、電解液以及介于正極和負極之間的隔膜，其特征在于，所述正極的材料為石墨或活性炭，所述負極的材料為活性中間相炭微球，所述活性中間相炭微球的比表面積為30m2/g~200m2/g。
4.根據(jù)權利要求3所述的電化學電容器，其特征在于，所述電解液為季銨鹽的有機溶劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的電化學電容器，其特征在于，所述季銨鹽為四氟硼酸四甲基胺、三氟甲磺酸四甲基胺、四氟硼酸四乙基胺、六氟磷酸四乙基胺、四氟硼酸四丙基胺、四氟硼酸四丁基胺、四氟硼酸三乙基甲基胺、四氟硼酸二甲基二乙基胺、四氟硼酸三甲基乙基胺或四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽。
6.一種活性中間相炭微球的制備方法，包括以下步驟: A)將中間相炭微球加熱，冷卻； B)將步驟A)得到的中間相炭微球與堿性化合物混合，加熱，冷卻，得到活性中間相炭微球。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述活性中間相炭微球的比表面積為 30m2/g~200m2/g。`
8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中所述加熱的溫度為400-1500?，所述加熱的時間為2~12h。
9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟B)中所述加熱的溫度為800-1000?，所述加熱的時間為2~12h。
10.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述堿性化合物與所述步驟A)得到的中間相炭微球的質量比為廣16:1。
【文檔編號】H01G11/86GK103515108SQ201210223144
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月29日 優(yōu)先權日:2012年6月29日
【發(fā)明者】王宏宇, 鄭程, 齊力 申請人:中國科學院長春應用化學研究所