專利名稱：一種高性能錳酸鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳酸鋰正極材料及其制備方法，特別是一種同時(shí)含尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)的錳酸鋰正極材料及其制備方法，屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源、信息、環(huán)境已經(jīng)成為科技發(fā)展的三大主題，其中能源問題尤其受到世界各地的廣泛關(guān)注。鋰離子電池是是在鋰電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的二次電池。它具有工作電壓高、比能量高、體積小、重量輕、壽命長等許多優(yōu)點(diǎn)，不僅能為小型電子設(shè)備如移動(dòng)電話、筆記本電腦、便攜式攝錄機(jī)提供電能，而且能為混合電車和電動(dòng)汽車提供電能。
自20世紀(jì)90年代初，以LiCoO2為正極材料的二次電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化，但由于鈷資源短缺、價(jià)格偏高、有毒而限制其推廣使用。而LiNiO2正極材料合成條件苛刻，常需要在保護(hù)氣氛下反應(yīng)，同時(shí)安全性也沒有得到很好的解決。與之相比，鋰電池用錳酸鋰正極材料因?yàn)橘Y源豐富，環(huán)境友好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為最有潛力的正極材料。錳酸鋰正極材料主要包括層狀和尖晶石狀兩種結(jié)構(gòu)，其中尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)的理論放電比容量148mAh/g。但由于其與電解質(zhì)的相容性不好，深度充放電過程中，易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)而產(chǎn)生畸變，造成電池的容量迅速衰減，從而限制其商品化的廣泛應(yīng)用。層狀錳酸鋰(LiMnO2)的理論比容量為285mAh/g，是尖晶石錳酸鋰比容量的近兩倍。但由于合成困難，合成條件十分苛刻，層狀錳酸鋰的結(jié)構(gòu)極易向其它晶型轉(zhuǎn)化。產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定等因素制約了 LiMnO2的商品化。為了解決上述一問題，人們通過摻雜等提高尖晶石錳酸鋰正極材料的比容量。例如中國專利CN1821092A公開了一種錳酸鋰正極材料，該正極材料錳酸鋰晶型完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顆粒均勻，采用制得的正極材料制備的鋰離子二次電池具有較高的比容量，循環(huán)性能也有了明顯的改善，但其比容量對于動(dòng)力電池用的正極材料的標(biāo)準(zhǔn)還有距離。中國專利CN102249341A公開了一種鋰離子電池用層狀錳酸鋰正極材料制造方法，所得材料放電比容量大于180mAh/g，但其循環(huán)性能差，容量衰減快，還是不能滿足電池正極材料要求。

發(fā)明內(nèi)容
為彌補(bǔ)上述材料的不足，本發(fā)明公開了一種同時(shí)含有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料以及其制備方法，具體發(fā)明內(nèi)容如下
1、本發(fā)明涉及一種混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料，其同時(shí)具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)，其組成為 LixMn2O4,式中x=l. I I. 9 ;
2、上述I中所述的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料的制備方法及步驟為
(1)預(yù)處理將電解MnO2分別進(jìn)行熱處理、冷卻后酸洗、過濾、純水洗滌、烘干、二次熱處理，冷卻后得到Mn2O3,以此作為錳源；
(2)配料以碳酸鋰或單水氫氧化鋰為鋰源，以鋰源和(I)中錳源為原料，按LixMn2O4(中x=l 2)中Li和Mn的計(jì)量比進(jìn)行配料,配料時(shí)使原料中的Li元素比計(jì)量比過量I 10%,同時(shí)加入分散劑，在液相介質(zhì)中分散、混合，過濾、烘干后得到配合料；
(3)制備正極材料將配合料置于高溫氣氛爐中在一定氣氛下煅燒后冷卻到室溫，得到含有層狀和尖晶石兩種結(jié)構(gòu)的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料；
3、上述2中步驟(I)所述熱處理工藝條件為在溫度300 600°C下煅燒4-12小時(shí)，再冷卻到室溫；所述酸洗過程中酸的種類為H2S04、HN03*HC1中的一種或多種的混合；所述酸洗工藝條件為用濃度為2 20%的酸溶液在20-90°C下攪拌I 4小時(shí)；所述二次熱處理工藝條件為400 800°C下恒溫預(yù)燒2 12小時(shí)；
4、上述2中步驟(2)所述分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一種或多種配合使用，分散劑的加入量為配合料質(zhì)量的0. I 2% ;所述的液相介質(zhì)為去離子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液中任何一種，液相介質(zhì)的用量為配合料質(zhì)量的I 5倍；所述混合過程為攪拌或球磨I 4小時(shí)，所述烘干為自然干燥或120°C以下烘干至含水少于0. 5% ；
5、上述2中步驟(3)所述在一定氣氛下煅燒的方法包括以下兩種(I)在缺氧氣氛以及600 1000°C下煅燒8-25小時(shí)，并在該氣氛下冷卻到100°C以下后取出；(2)在缺氧氣氛以及600 1000°C下煅燒1-10小時(shí)，再在空氣氣氛以及600 1000°C下煅燒5_15小時(shí)，并隨爐冷卻到100°C以下后取出；
6、上述5中所述缺氧氣氛為空氣與氮?dú)饣蚩諝馀c氬氣組成的混合氣體，即氧氣濃度小于普通空氣中的氧濃度。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1、本發(fā)明通過對錳源物質(zhì)的預(yù)處理，可以提高錳原料的純度，而且得到Mn2O3有利于后續(xù)反應(yīng)更加徹底，從而制備的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰結(jié)晶完整，分散性好，顆粒均勻；
2、本發(fā)明采用兩次燒結(jié)的制備方法有效減少了混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰的晶體缺陷，使得產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)定，從而提高了材料的循環(huán)性能；
3、本發(fā)明制備的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料與尖晶石錳酸鋰相比，其容量更高，0.IC倍率下、2. 75 4. 3V之間放電比容量到達(dá)129mAh/g以上；與層狀結(jié)構(gòu)錳酸鋰相比，其循環(huán)性能更好，IC倍率下300次循環(huán)后容量保持率可達(dá)80%以上；
4、本發(fā)明工藝簡單易操作，且對環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例I中混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰的X射線衍射(XRD)譜圖，從圖中可以看出該材料為混晶結(jié)構(gòu)；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例I中混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰的充放電圖，從圖中可以看出該材料的放電比容量為132mAh/g ；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例I中混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰的循環(huán)充放電圖，從圖中可以看出該材料在IC倍率下充放電循環(huán)150次后容量保持率為94%。具體實(shí)施例
以下實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步舉例說明，而非對本發(fā)明的限制。實(shí)施例I
將IOOOg純度為95%的電解MnO2于300°C馬弗爐中恒溫加熱12h，冷卻后得到Mn2O3物料868g，然后將其加入到2000ml的2% HNO3溶液中，于50°C恒溫?cái)嚢?h，過濾后將沉淀用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為5 6，過濾后在120°C干燥到物料含水小于0. 3%，再將干燥后物料在400°C預(yù)燒12小時(shí)后自然冷卻，得到預(yù)處理Mn2O3物料。對該物料分析，Mn2O3含量為99. 95%，Mn%為69. 18%。由于洗滌過程中的損失，實(shí)際得到Mn2O3物料850g。取該Mn2O3 790g,并按式Li1.5Mn204的計(jì)量比以及Li過量3%稱取99. 9%的電池級碳酸鋰285. 4g，一起加入到2000mL乙醇溶液中，再加入3g聚乙二醇做分散劑，攪拌2小時(shí)，過濾后在110°C烘干至含水0. 5%得配合料。將烘干后的配合料，在空氣與氮?dú)鉃镮: I的缺氧氣氛以及700°C下煅燒10小時(shí)，并在該氣氛下冷卻到100°c以下后取出，得到同時(shí)具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料922g，其組成為Lih5Mn2O^以制得的混晶錳酸鋰為正極材料，石墨為負(fù)極組裝的扣式電池進(jìn)行充放電測試， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在0. 2 C倍率以及2. 75 4. 3V區(qū)間放電比容量為132mAh/g，IC下150次循環(huán)后容量保持率為93%。實(shí)施例2
將IOOOg純度為95%的電解MnO2于600°C馬弗爐中恒溫加熱4h，冷卻后得到Mn2O3物料868g，然后將其加入到2000ml的15% H2SO4溶液中，于30°C恒溫?cái)嚢?h，過濾后按實(shí)施例I中所述方式洗滌烘干，以及800°C預(yù)燒2小時(shí)并自然冷卻后得到Mn2O3物料850g。對該物料分析，Mn2O3含量為99. 95%, Mn%為69. 18%。取該Mn2O3 790g,并按式Lih2Mn2O4的計(jì)量比以及Li過量3%稱取99. 9%的電池級碳酸鋰228. 4g，一起加入到2000mL純水溶液中，再加入2g聚丙烯酰胺做分散劑，攪拌4小時(shí)，過濾后在110°C烘干至含水0. 5%得配合料。將烘干后的配合料，在空氣與氮?dú)鉃?:1的缺氧氣氛以及600°C下煅燒3小時(shí)，再在空氣氣氛以及800°C下煅燒8小時(shí)，并在該氣氛下冷卻到100°C以下后取出，得到同時(shí)具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料911. 6g，其組成為LiuMn2Ot以制得的混晶錳酸鋰為正極材料，按實(shí)施例I所述方式進(jìn)行充放電測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示0. 2C倍率以及2. 75 4. 3V區(qū)間放電比容量為130mAh/g，IC下150次循環(huán)容量保持率為87%。實(shí)施例3
將IOOOg純度為95%的電解MnO2于400°C馬弗爐中恒溫加熱6h，冷卻后得到Mn2O3物料868g，然后將其加入到2000ml的10% HCl溶液中，于40°C恒溫?cái)嚢?h，過濾后按實(shí)施例I中所述方式洗滌烘干，以及600°C預(yù)燒5小時(shí)并自然冷卻后得到Mn2O3物料850g。對該物料分析，Mn2O3含量為99. 95%, Mn%為69. 18%。取該Mn2O3 790g,并按式Lih9Mn2O4的計(jì)量比以及Li過量5%稱取99. 9%的電池級單水氫氧化鋰420g，一起加入到2000mL純水溶液中，再加入3g聚乙烯醇做分散劑，攪拌2小時(shí)，過濾后在110°C烘干至含水0. 5%得配合料。將烘干后的配合料，在空氣與氬氣為4:1的缺氧氣氛(氧體積濃度為4. 2%)以及700°C下煅燒6小時(shí)，再在空氣氣氛以及750°C下煅燒5小時(shí)，并在空氣氣氛下冷卻到100°C以下后取出，得到同時(shí)具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料936 g，其組成為 Li1 9Mn204。以制得的混晶錳酸鋰為正極材料，按實(shí)施例I所述方式進(jìn)行充放電測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示O. 2C倍率以及2. 75 4. 3V區(qū)間放電比容量為154mAh/g，IC下150次循環(huán)后容量保持率達(dá)83%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明涉及一種混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料，其同時(shí)具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構(gòu)，其組成為 LixMn2O4,式中x=l. I I. 9。
2.權(quán)利要求I中所述的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料的制備方法及步驟為 (1)預(yù)處理將電解MnO2分別進(jìn)行熱處理、冷卻后酸洗、過濾、純水洗滌、烘干、二次熱處理，冷卻后得到Mn2O3,以此作為錳源； (2)配料以碳酸鋰或單水氫氧化鋰為鋰源，以鋰源和(I)中錳源為原料，按LixMn2O4(中x=l 2)中Li和Mn的計(jì)量比進(jìn)行配料,配料時(shí)使原料中的Li元素比計(jì)量比過量I 10%,同時(shí)加入分散劑，在液相介質(zhì)中分散、混合，過濾、烘干后得到配合料； (3)制備正極材料將配合料置于高溫氣氛爐中在一定氣氛下煅燒后冷卻到室溫，得到含有層狀和尖晶石兩種結(jié)構(gòu)的混晶結(jié)構(gòu)錳酸鋰正極材料。
3.權(quán)利要求2中步驟(I)所述熱處理工藝條件為在溫度300 600°C下煅燒4-12小時(shí)，再冷卻到室溫；所述酸洗過程中酸的種類為H2S04、HNO3或HCl中的一種或多種的混合；所述酸洗工藝條件為用濃度為2 20%的酸溶液在20-90°C下攪拌I 4小時(shí)；所述二次熱處理工藝條件為400 800°C下恒溫預(yù)燒2 12小時(shí)。
4.權(quán)利要求2中步驟(2)所述分散劑為聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一種或多種配合使用，分散劑的加入量為配合料質(zhì)量的0. I 2% ;所述的液相介質(zhì)為去離子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液中任何一種，液相介質(zhì)的用量為配合料質(zhì)量的I 5倍；所述混合過程為攪拌或球磨I 4小時(shí)，所述烘干為自然干燥或120°C以下烘干至含水少于0. 5%。
5.權(quán)利要求2中步驟(3)所述在一定氣氛下煅燒的方法包括以下兩種(1)在缺氧氣氛以及600 1000°C下煅燒8-25小時(shí)，并在該氣氛下冷卻到100°C以下后取出；(2)在缺氧氣氛以及600 1000°C下煅燒1-10小時(shí)，再在空氣氣氛以及600 1000°C下煅燒5_15小時(shí)，并隨爐冷卻到100°C以下后取出。
6.權(quán)利要求5中所述缺氧氣氛為空氣與氮?dú)饣蚩諝馀c氬氣組成的混合氣體，即氧氣濃度小于普通空氣中的氧濃度。
全文摘要
本發(fā)明針對現(xiàn)有尖晶石錳酸鋰和層狀錳酸鋰正極材料性能的不足，通過原料配比的設(shè)計(jì)，以及控制合理氣氛和熱處理溫度、時(shí)間來制備高性能的錳酸鋰正極材料，該材料既有較高的放電比容量，又有優(yōu)良的循環(huán)性能。
文檔編號H01M4/505GK102751482SQ20121022604
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月3日
發(fā)明者劉文靜, 張?jiān)?申請人:四川大學(xué)