專利名稱：一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑及其制備方法
一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是在離子交換膜燃料電池的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是一類直接采用甲醇的水溶液作燃料，氧或空氣作氧化劑的一種燃料電池。直接甲醇燃料電池與一般的氫氧燃料電池不同，它不需要將甲醇轉(zhuǎn)化為氫源，而是直接以液體甲醇為燃料，因而具有質(zhì)量輕、可靠性高、儲運方便等優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其適用于作為小型移動式長效發(fā)電電源。目前直接甲醇燃料電池所采用的陽極催化劑主要為以碳粉末為載體的鉬釕催化劑(PtRu/C)。此類催化劑要求鉬與釕形成微觀均勻且具有高分散性的合金，制備過程比較 繁瑣，合成成本較高。其較高的貴金屬含量也提高了直接甲醇燃料電池的生產(chǎn)成本，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。此外由于CO歧化反應(yīng)導(dǎo)致的積碳也會引起催化劑的失活，降低其使用效率。本發(fā)明的目的是提供一種制備流程簡單可控、成本低廉的三效鉬基陽極催化劑。此催化劑由活性組分、載體以及載體表面的涂層三部分組成。在本發(fā)明中采用多壁碳納米管作為載體制備鉬基復(fù)合催化劑，此類載體具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的機械強度、較高的比表面積以及低比熱容，有利于提高金屬鉬顆粒的熱穩(wěn)定性和分散性能。載體表面的涂層為鈰鋯復(fù)合氧化物涂層。氧化鈰由于其獨特的儲放氧性能而被廣泛應(yīng)用于氧化催化劑領(lǐng)域，但純氧化鈰的比表面積較低，儲放氧性能和熱穩(wěn)定性有限，研究發(fā)現(xiàn)在氧化鈰中添加氧化鋯可顯著提高其比表面積和熱穩(wěn)定性，同時顯著改善其儲放氧性能，鈰鋯復(fù)合氧化物涂層的引入可顯著提高催化劑的抗中毒能力，同時也可增加載體的熱穩(wěn)定性、改善金屬——載體界面處的催化活性、提高貴金屬的分散性。此類復(fù)合氧化物涂層的引入不僅可以提高此類復(fù)合催化劑的催化性能，同時也可減少貴金屬的使用量，降低催化劑的制備成本。

發(fā)明內(nèi)容針對目前直接甲醇燃料電池陽極催化劑存在的問題，本發(fā)明提供一種制備過程簡單、價格低廉、催化性能良好的復(fù)合催化劑。本發(fā)明中的直接甲醇燃料電池陽極催化劑是通過以下步驟制備的-a將多壁碳納米管加入去離子水中，超聲5min ；—b向溶液中加入硝酸鈰銨和硝酸鋯的混合溶液(兩者摩爾比為1:1);——c向溶液中加入分子量為600的聚乙二醇，質(zhì)量含量為2% ；——d向溶液中逐滴加入2. 6mol/L氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9 ;——e向溶液中加入5mL 0. 3mol/L的氫氧化鈉溶液；——f將溶液置于高能超聲波反應(yīng)器(20kHz，60W/cm2)中反應(yīng)兩小時，得到的固體用去離子水和無水乙醇清洗，烘干，可得碳載鈰鋯固溶體；——g將IOOmg殼聚糖溶解在IOOmL I %的醋酸水溶液中，利用NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至4. 0-5. O。將2mg碳載鈰鋯固溶體分散到ImL殼聚糖溶液中，量取8 y L溶液鋪展在玻碳電極表面(直徑為3_)，在室溫下干燥電極；——h以玻碳電極做為工作電極，以鉬片為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，在0. 5mol/L的硫酸溶液中以50mV/s的掃描速度進行活化，掃描的電壓區(qū)間為_0. 2-0. 9V ；——i在0. 5mol/L的硫酸溶液中加入氯鉬酸使其濃度為2. 5mmol/L，在-0. 2-0. 9V的電壓區(qū)間內(nèi)，以50mV/s的速度掃描50圈，即可得到Pt/Ce02_Zr02/MWCNT復(fù)合催化劑。本發(fā)明利用超聲法合成碳載鈰鋯復(fù)合氧化物。當(dāng)液體受到高強度的超聲波照射時，在低壓時溶液中會形成氣穴，然后在高壓時氣穴發(fā)生塌陷。伴隨這些氣穴的塌陷，能夠產(chǎn)生高溫高壓和極快的冷卻速度。氣穴所釋放的能量能顯著提高反應(yīng)速率，可有效控制納米粒子的粒徑和分散度。 作為載體的多壁碳納米管具有較強的熱穩(wěn)定性、較高的比表面積，同時具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，是優(yōu)秀的催化劑載體。作為助催化劑的氧化物涂層為鈰鋯固溶體。雖然氧化鈰和氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)分別為立方螢石晶相和四方晶相，但在制備過程中鋯會摻入氧化鈰晶格中，并部分取代晶格中的原子，生成穩(wěn)定的鈰鋯固溶體。氧化鈰具有儲氧和放氧的功能，可提高催化劑的效率；同時氧化鈰和貴金屬之間有協(xié)同作用，可促進CO的氧化反應(yīng)，提高貴金屬催化劑的性能。氧化鋯的化學(xué)穩(wěn)定性良好，同時擁有氧化性和還原性。它的存在可提高氧化鈰的熱穩(wěn)定性和儲氧性能，作為催化劑載體可與活性組分產(chǎn)生較強的相互作用。本發(fā)明制備的鈰鋯復(fù)合氧化物粒度均勻，熱穩(wěn)定性良好，并具有較高的比表面積和儲氧量，可顯著提高復(fù)合催化劑的抗CO毒化性能。本發(fā)明的優(yōu)點及效果I、本發(fā)明利用超聲法合成碳載鈰鋯固溶體，具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件簡單可控的優(yōu)勢，制備得到的產(chǎn)物比表面積大、粒徑均一、儲氧能力強。2、本發(fā)明利用鈰鋯固溶體作為助催化劑，可改善鉬基催化劑的抗CO毒化性能，顯著提高催化活性，并可減少貴金屬催化劑的用量，降低催化劑的生產(chǎn)成本。

圖I、Ce02-Zr02/MWCNT的透射電鏡照片；圖2、Pt/Ce02-Zr02/MWCNT, Pt/Ce02/MWCNT 和 Pt/MWCNT 的循環(huán)伏安曲線。
具體實施方式本發(fā)明是將多壁碳納米管加入去離子水中，超聲5min，向溶液中加入硝酸鈰銨和硝酸鋯的混合溶液(兩者摩爾比為I : I)，加入分子量為600的聚乙二醇，使其質(zhì)量含量為2 %，再向溶液中逐滴加入2. 6mol/L氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9，向溶液中加入5mL
0.3mol/L的氫氧化鈉溶液。將溶液置于高能超聲波反應(yīng)器(20kHz，60W/cm2)中反應(yīng)兩小時，得到的固體用去離子水和無水乙醇清洗，烘干，得固體。將IOOmg殼聚糖溶解在IOOmL 1%的醋酸水溶液中，利用NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至4. 0-5. O。將2mg超聲法合成的固體分散到ImL殼聚糖溶液中，量取8 ii L溶液鋪展在玻碳電極表面(直徑為3mm)，在室溫下干燥電極。以玻碳電極做為工作電極，以鉬片為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，在0. 5mol/L的硫酸溶液中以50mV/s的掃描速度進行活化，掃描的電壓區(qū)間為-0. 2-0. 9V。在0. 5mol/L的硫酸溶液中加入氯鉬酸使其濃度為2. 5mmol/L，在-0. 2-0. 9V的電壓區(qū)間內(nèi)，以50mV/s的速度掃描50圈，即可得到Pt/Ce02_Zr02/MWCNT復(fù)合催化劑。 圖I中透射電鏡照片顯示，利用超聲法制備的Ce02-Zr02/MWCNT材料中鈰鋯固溶體的粒徑分布均一，無明顯團聚現(xiàn)象。圖2表明Pt/Ce02-Zr02/MWCNT復(fù)合催化劑的催化性能顯著優(yōu)于Pt/Ce02/MWCNT和Pt/MWCNT催化劑。
權(quán)利要求
1.一種直接甲醇燃料電池復(fù)合陽極催化劑，其特征在于該復(fù)合催化劑是通過以下步驟制備的 ——a將多壁碳納米管加入去離子水中，超聲5min ； —b向溶液中加入硝酸鈰銨和硝酸鋯的混合溶液(兩者摩爾比為1:1); -c向溶液中加入分子量為600的聚乙二醇,質(zhì)量含量為2% ； ——d向溶液中逐滴加入2. 6mol/L氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值為9 ; ——e向溶液中加入5mL 0. 3mol/L的氫氧化鈉溶液； ——f將溶液置于高能超聲波反應(yīng)器(20kHz，60W/cm2)中反應(yīng)兩小時，得到的固體用去離子水和無水乙醇清洗，烘干，可得碳載鈰鋯固溶體； ——g將IOOmg殼聚糖溶解在IOOmL I %的醋酸水溶液中，利用NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至4. 0-5. O。將2mg碳載鈰鋯固溶體分散到ImL殼聚糖溶液中，量取8 y L溶液鋪展在玻碳電極表面(直徑為3_)，在室溫下干燥電極； ——h以玻碳電極做為工作電極，以鉬片為對電極，以Ag/AgCl電極為參比電極，在·0.5mol/L的硫酸溶液中以50mV/s的掃描速度進行活化，掃描的電壓區(qū)間為-0. 2-0. 9V ；——i在0. 5mol/L的硫酸溶液中加入氯鉬酸使其濃度為2. 5mmol/L，在-0. 2-0. 9V的電壓區(qū)間內(nèi)，以50mV/s的速度掃描50圈，即可得到Pt/Ce02_Zr02/MWCNT復(fù)合催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，是一種以碳納米管為載體，以鈰鋯復(fù)合氧化物為助催化劑的鉑基復(fù)合催化劑，其基本結(jié)構(gòu)式為Pt/CeO2-ZrO2/MWCNT。鈰鋯復(fù)合氧化物助催化劑的引用既可提高Pt的利用率，減少Pt的用量，顯著降低直接甲醇燃料電池的制作成本，又可改善甲醇氧化的催化活性。此種催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的甲醇電催化活性和抗CO毒化性能。此種復(fù)合催化劑的制備過程采用超聲合成法，實驗條件簡單可控。
文檔編號H01M4/92GK102780011SQ201210234198
公開日2012年11月14日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者張曉 , 郭金學(xué) 申請人:青島科技大學(xué)