專利名稱：一種Co摻雜CdSe量子點敏化TiO₂納米棒光電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于量子點敏化納米棒陣列太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種在水熱法制備的TiO2納米棒陣列上，利用電化學(xué)沉積包裹Co摻雜的CdSe半導(dǎo)體量子點光敏化劑的方法和對其結(jié)構(gòu)與性能進行控制的工藝。
背景技術(shù)：
量子點敏化太陽能電池被認為是下一代最有前途的太陽能電池。這主要是因為它有以下幾個優(yōu)點(I)可以通過合成方法工藝的改變來控制量子點的大小，進而調(diào)節(jié)量子點的帶隙(2)高的消光系數(shù)(3)在高能量激發(fā)下能產(chǎn)生多重電子載流子。量子點敏化太陽能電池的設(shè)計與染料敏化太陽能相似，包括在寬禁帶寬度的半導(dǎo)體TiO2上沉積窄禁帶寬度的 納米晶半導(dǎo)體例如CdSe、CdS、CdTe。其中CdSe因其在可見光范圍內(nèi)有良好的吸收，而被廣泛研究。當(dāng)光照射在量子點敏化的電極上時，光生激子在量子點與TiO2界面處發(fā)生分離，分離后產(chǎn)生的電子注入到TiO2中。雖然量子點太陽能電池的光電流跟染料敏化太陽能電池差不多，但因為其開路電壓和填充因子較低，使量子點太陽能電池的效率還處于一個比較低的水平。為了提高電池效率，人們做了很多工作，比如說用雙層電極，用紅外的染料敏化金屬硫化物，或者利用摻雜改變半導(dǎo)體納米晶的本征性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)通過對量子點進行光學(xué)活性較強的過渡金屬元素的摻雜，可以改變量子點的電學(xué)以及光物理性質(zhì)[(I) Pradhan,N. ; Sarmaj D. D. J. Phys. Chem. Lett. 2，2818 (2011) (2) Chikanj V. J. Phys.Chem. Lett. 2，2783 (2011).]。這主要是因為摻入的雜質(zhì)在量子點的能級中產(chǎn)生一個中間態(tài)，從而提高激子的分離效率，減小電子和空穴的復(fù)合。S. Arora等人研究發(fā)現(xiàn)利用Mn2+和Fe2+對CdS納米顆粒進行摻雜可以使量子點的吸收邊紅移，在可見光范圍內(nèi)吸收增強[(3)S. Arora and S. Sundar Manoharanj Solid State Commun. 144，319 (2007).N. Baderaj B. Godbolej S. B. Srivastavaj P. N. Vishwakarmaj and L S. SharathChandra, et al. AppI. Surf. Sci. 254，7042 (2008) ] 0 Prashant V. Kamat 等人通過 Mn2+對 CdS 的摻雜使 Mn2+-doped CdS/CdSe/Ti02 電池效率提高到 5. 4%，[ (5) Pralay K.Santra and Prashant V. Kamat. J. Am. Chem. Soc. 134，2508 (2012)]這是迄今為止關(guān)于量子點太陽能電池報道的最高效率。Zielinsk等人[(6) M. Zielinski, C. RigauxjA. Lemaitriej and A. Mycielskinj Phys. Rev. B 53，674 (1996) ·]和 Seong[ (7) M. J.Seongj H. Alawadhij I. Miotkowskij and A. K. Ramdasj Phys. Rev. B 63，125208(2001)]等人報道說Co2+摻雜II-VI半導(dǎo)體引起的sp-d交換相互作用要比Mn2+摻雜的要強，因此我們預(yù)測Co2+摻雜相對于Mn2+摻雜效果可能會更好，而到目前為止還沒有關(guān)于Co摻雜CdSe的報告
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在TiO2納米棒陣列上沉積Co摻雜CdSe量子點的光電極及其制備方法，旨在通過對CdSe量子點的Co摻雜提高光電器件的光電轉(zhuǎn)化效率。本發(fā)明TiO2納米棒陣列的光電極結(jié)構(gòu)從下到上依次順序是FT0導(dǎo)電玻璃襯底、TiO2納米棒陣列、Co摻雜的CdSe量子點，其中TiO2納米棒陣列的長度為1-5 μ m，直徑為50-150 nm ；CdSe殼層的厚度為17-50 nm ；Co對CdSe的摻雜濃度為1%_4% ;該Co摻雜CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列的光電極的飽和光電流密度能達到10. 8-13. 4 mA/cm2
本發(fā)明的制備工藝具體如下
I. FTO導(dǎo)電玻璃的表面預(yù)處理。利用四步法將FTO玻璃表面清洗干凈，即依次用去離子水，丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗15 min，然后用吹風(fēng)機吹干待用。2. TiO2納米棒陣列的生長
量取8 ml的去離子水和8 ml的濃鹽酸(重量百分比為36. 5%_38%)，混合攪拌5 min,加入O. 1-1 ml的鈦酸四丁脂，繼續(xù)攪拌5 min。把混合溶液轉(zhuǎn)移到放有FTO玻璃(導(dǎo)電膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20 ml)中，在150 °C的干燥箱加熱10-24 h，就可以得到長度為1-5 μ m，垂直生長的TiO2納米棒陣列了。在大氣中對TiO2納米棒陣列進行500 °C，2 h的退火。3. Co摻雜CdSe量子點的沉積
利用電化學(xué)沉積的方法在TiO2納米棒陣列上沉積一層Co摻雜CdSe。先配制好沉積溶液，即 O. 0125 M Cd (AC) 2 (C4H6CdO4 · 2H20)，O. 0125 M Na2SeSO3, O. 025 M NTA(C6H6NO6Na3)0為了實現(xiàn)Co對CdSe量子點的摻雜，我們在配置好的溶液中加入一定量的Co (AC) 2 (C4H6CoO4 · 2H20)，控制Co對CdSe量子點摻雜濃度為1%_4%。以TiO2納米棒為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為對電極，沉積Co摻雜的CdSe量子點，沉積電量控制在O. 3 C-1. 2 C，沉積電壓為-I. 2 V。對制得的樣品在350 °C的溫度下退火I h，退火時通入Ar進行保護本發(fā)明的優(yōu)點
I、本發(fā)明利用水熱法直接在FTO襯底上生長出TiO2的納米棒陣列。TiO2納米棒陣列為光生電子提供垂直的電子通道，且納米棒的比表面比較大，可以吸附更多的量子點。這種水熱制備方法簡單易行，成本低廉。2.本發(fā)明利用電化學(xué)沉積的方法沉積CdSe，CdSe在所有的無機半導(dǎo)體敏化劑中，表現(xiàn)出的性能較好，其使用的電化學(xué)沉積方法快速、簡單易行、成本低廉，且用該方法制得 的量子點覆蓋率較高，沉積量子點的多少可以通過沉積電量控制。3.本發(fā)明利用電化學(xué)沉積的方法實現(xiàn)了 Co摻雜CdSe量子點，Co的摻入使CdSe量子點禁帶寬度變窄，增強了在可見光范圍內(nèi)的吸收，進而提高其光利用效率，另一方面Co的摻雜使CdSe量子點中載流子濃度增大，載流子傳輸速率提高，增強了光陽極對載流子的收集。因此，在光電流響應(yīng)測試中，2% (質(zhì)量百分比)Co摻雜的CdSe (13.40 mA/cm2)相對于沒有摻雜的CdSe (8.57 mA/cm2),表現(xiàn)出更高的飽和光電流。


圖I為用本發(fā)明摻Co前后的CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列的掃描電鏡圖。其中圖A是摻Co 2%、沉積電量為O. 9 C的CdSe敏化TiO2納米棒陣列的表面形貌圖。圖B是摻Co 2%、沉積電量為I. 2 C的CdSe敏化TiO2納米棒陣列的表面形貌圖。其中圖C是沒有摻雜、沉積電量為O. 9 C的CdSe敏化TiO2納米棒陣列的表面形貌圖。其中圖D是沒有摻雜、沉積電量為I. 2 C的CdSe敏化TiO2納米棒陣列的表面形貌圖。比較圖A和圖C，以及比較圖B和圖D可以發(fā)現(xiàn)，在相同沉積電量的情況下，沒有摻Co的CdSe沉積量要比摻Co的多，說明Co的摻雜減慢了 CdSe吸附在TiO2納米棒上的速度。圖2為用本發(fā)明摻Co前后的CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列的光吸收圖。圖
(a)是摻Co 2%、沉積電量為O. 9 C的CdSe敏化TiO2納米棒陣列的光吸收圖。圖(b)是摻Co 2%、沉積電量為I. 2 C的CdSe敏化TiO2納米棒陣列的光吸收圖。從圖2中可以看出，摻Co后的CdSe在可見光范圍內(nèi)吸收增強，吸收邊發(fā)生紅移。圖3為用本發(fā)明摻Co前后的CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列的X射線衍射圖(XRD)0如圖所示，除了襯底FTO衍射峰外，在36. 05,62. 89處出現(xiàn)金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2的衍 射峰，其中62. 89處的TiO2 (002 )方向的衍射峰比較強，說明TiO2納米棒沿著徑向生長。在25. 62，42. 12，49. 72處出現(xiàn)CdSe的衍射峰，對標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS no. 88-2346)發(fā)現(xiàn)，分別對應(yīng)CdSe的(111)，(220)，(311)晶面，CdSe為立方晶系的閃鋅礦結(jié)構(gòu)。除了 CdSe的衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)Co相關(guān)的衍射峰，說明Co已經(jīng)摻入到CdSe的晶格中。圖4為用本發(fā)明摻Co前后的CdSe量子點敏化Ti02納米棒陣列的飽和光電流測試圖譜。圖a是摻Co 2%、沉積電量為O. 9 C的CdSe敏化TiO2納米棒陣列的光電流測試圖譜，圖b是摻Co 2%、沉積電量為I. 2 C的CdSe敏化TiO2納米棒陣列的光電流測試圖譜。如圖所示，在沉積電量為O. 9 C時，摻Co以后的CdSe飽和光電流為13. 40 mA/cm2，相對與沒有摻Co的CdSe飽和光電流(為8. 57 mA/cm2)提高了 56%。而在沉積電量為I. 2 C時，摻Co以后的CdSe飽和光電流為11. 97 mA/cm2，相對與沒有摻Co的CdSe飽和光電流(為8. 24mA/cm2)提高了 45%。因此我們可以得出結(jié)論，Co原子的摻雜可以提高CdSe量子點的光電特性。
具體實施方案實施例I
I. FTO導(dǎo)電玻璃的表面預(yù)處理。利用四步法將FTO玻璃表面清洗干凈，即依次用去離子水，丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗15 min，然后用吹風(fēng)機吹干待用。2. Τ 02納米棒陣列的生長
量取8 ml的去離子水和8 ml的濃鹽酸(重量百分比為36. 5%_38%)，混合攪拌5 min，加入0.2 ml的鈦酸四丁脂，繼續(xù)攪拌5 min。把混合溶液轉(zhuǎn)移到放有FTO玻璃(導(dǎo)電膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20 ml)中，在150 °C的干燥箱加熱10 h，就可以得到3.4 μ m，垂直生長的TiO2納米棒陣列了。在大氣中對TiO2納米棒陣列進行500 °C, 2 h的退火。3. Co摻雜CdSe量子點的沉積
在TiO2納米棒陣列上，利用電化學(xué)沉積的方法沉積Co摻雜CdSe量子點。先配置O. 025 M的Na2SO3溶液，加入Se (0.0125 M)粉，水域加熱70 °C，攪拌4h，使Se完全溶解，得到Na2SeSO3溶液，然后加入C4H6CdO4 · 2H20 (O. 0125 M)，加入O. 025 Mnitrilotriacetic acid trisodium salt (NTA, C6H6NO6Na3)進行PH值的調(diào)節(jié)，在配好的溶液中加入一定量的Co (AC)2，實現(xiàn)Co對CdSe量子點的2% (重量百分比)的摻雜，在以TiO2納米棒陣列為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為對電極，沉積CdSe殼層。沉積電量控制在O. 9 C，沉積電壓為-I. 2 V。對制得的樣品在350 °C的溫度下退火I h，退火時通入Ar進行保護。實施例2
I. FTO導(dǎo)電玻璃的表面預(yù)處理。 利用四步法將FTO玻璃表面清洗干凈，即依次用去離子水，丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗15 min，然后用吹風(fēng)機吹干待用。2. Τ 02納米棒陣列的生長
量取8 ml的去離子水和8 ml的濃鹽酸(重量百分比為36. 5%_38%)，混合攪拌5 min，加入0.2 ml的鈦酸四丁脂，繼續(xù)攪拌5 min。把混合溶液轉(zhuǎn)移到放有FTO玻璃(導(dǎo)電膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20 ml)中，在150 °C的干燥箱加熱10 h，就可以得到3.4 μ m，垂直生長的TiO2納米棒陣列了。在大氣中對TiO2納米棒陣列進行500 °C, 2 h的退火。3. Co摻雜CdSe量子點的沉積
在TiO2納米棒陣列上，利用電化學(xué)沉積的方法沉積CdSe量子點。先配置O. 025 M的Na2SO3溶液，加入Se (0.0125 M)粉，水域加熱70 °C，攪拌4h，使Se完全溶解，得到Na2SeSO3溶液，然后加入C4H6CdO4 · 2H20 (O. 0125 M)，加入O. 025 Mnitrilotriacetic acid trisodium salt (NTA, C6H6NO6Na3)進行PH值的調(diào)節(jié)，在配好的溶液中加入一定量的Co (AC)2，實現(xiàn)Co對CdSe量子點的2% (重量百分比)的摻雜，在以TiO2納米棒陣列為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為對電極，沉積CdSe殼層。沉積電量控制在I. 2 C，沉積電壓為-I. 2 V。對制得的樣品在350 °C的溫度下退火I h，退火時通入Ar進行保護。
權(quán)利要求
1.一種Co摻雜CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列的光電極，其特征在于該納米棒陣列光電極從下到上依次順序是=FTO導(dǎo)電玻璃襯底、TiO2納米棒陣列、Co摻雜的CdSe量子點，其中TiO2納米棒陣列的長度為1-5 μ m，直徑為50-150 nm ；CdSe殼層的厚度為17-50 nm ；Co對CdSe的摻雜濃度為1%_4% ;該Co摻雜CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列的光電極的飽和光電流密度達到10. 8-13.4 mA/cm2。
2.—種Co摻雜CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列的光電極制備方法，其特征在于該方法的步驟如下 (1).FTO導(dǎo)電玻璃的表面預(yù)處理 利用四步法將FTO玻璃表面清洗干凈，即依次用去離子水，丙酮、乙醇、去離子水分別超聲清洗15 min，然后用吹風(fēng)機吹干待用； (2).TiO2納米棒陣列的生長 量取8 ml的去離子水和8 ml重量百分比為36. 5%_38%的濃鹽酸，混合攪拌5 min，加Λ O. 1-1 ml的鈦酸四丁脂，繼續(xù)攪拌5 min，把混合溶液轉(zhuǎn)移到放有FTO玻璃(導(dǎo)電膜朝下)20 ml的聚四氟乙烯罐子中，F(xiàn)TO玻璃的導(dǎo)電膜朝下放置，在150 °C的干燥箱加熱10-24 h，就可以得到長度為1-5 μ m，垂直生長的TiO2納米棒陣列，在大氣中對TiO2納米棒陣列進行500 °C, 2 h的退火； (3).Co摻雜CdSe量子點的沉積 利用電化學(xué)沉積的方法在TiO2納米棒陣列上沉積一層Co摻雜CdSe，先配制好沉積溶液，SP O. 0125 M Cd (AC) 2 (C4H6CdO4 · 2H20)，O. 0125 M Na2SeSO3, O. 025 M NTA(C6H6NO6Na3),為了實現(xiàn)Co對CdSe量子點的摻雜，我們在配置好的溶液中加入一定量的Co (AC) 2 (C4H6CoO4 · 2H20)，控制Co對CdSe量子點摻雜濃度為重量百分比1%_4% ；以TiO2納米棒為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，Pt片為對電極，沉積Co摻雜的CdSe量子點，沉積電量控制在O. 3 C-1. 2 C，沉積電壓為-I. 2 V;對制得的樣品在350 1的溫度下退火I h，退火時通入Ar進行保護。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Co摻雜CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列的光電極制備方法，其特征在于該方法的第3步驟中，所述控制Co對CdSe量子點摻雜濃度為重量百分比2% ;所述的沉積電量控制在O. 9 C，沉積電壓為-I. 2 V。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備Co摻雜CdSe量子點敏化TiO2納米棒陣列光電極的制備方法，通過改變生長及制備工藝參數(shù)，實現(xiàn)TiO2單晶納米棒陣列在FTO玻璃上的定向生長，利用電化學(xué)沉積的方法在TiO2單晶納米棒陣列上完成Co摻雜CdSe量子點的沉積。Co離子的摻入量為1%～4%(重量百分比)，Co對CdSe的摻雜一方面可以調(diào)節(jié)其帶隙，使其在可見光范圍內(nèi)的吸收增強，吸收范圍拓寬，進而提高了光利用效率，另一方面Co的摻雜可以增加其載流子濃度，提高電子的傳輸速率，增加電極收集電子的效率，從而提高光電流密度。在沉積電量為0.9C的時候可以獲得高達13.4mA/cm2的飽和光電流，該飽和光電流與沒有摻雜的CdSe敏化TiO2納米棒電極的最大光電流(8.57mA/cm2)提高了56%。
文檔編號H01G9/042GK102760580SQ201210234979
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月9日
發(fā)明者丁浩, 劉榮, 張軍, 汪寶元, 王喜娜, 王浩, 王甜, 胡云霞, 許揚 申請人:湖北大學(xué)