專利名稱：非水系二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的非水系二次電池。進一步詳細而言，本發(fā)明涉及在使用含有草酸二(2-丙炔基)酯的非水電解質(zhì)時，正極/電解質(zhì)界面的被膜電阻的增加少、離子傳導(dǎo)性良好、且高溫和室溫的充放電循環(huán)特性良好的非水系二次電池。
背景技術(shù)：
作為當(dāng)今的手提電話機、手提型個人電腦、手提型音樂播放器等手提型電子機器的驅(qū)動電源，進而作為混合電動汽車(HEV)、電動汽車(EV)用的電源，廣泛利用的是以具 有高能量密度且為高容量的鋰離子二次電池為代表的非水系二次電池。作為上述非水系二次電池的正極活性物質(zhì)，可單獨使用能夠可逆地吸藏·放出鋰離子的由LiMO2 (其中，M為Co、Ni、Mn中的至少I種)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，即，LiCo02、LiNi02、LiNiyCOl_y02(y = O. 01 O. 99)、LiMnO2'LiMn2O4'LiCoxMnyNizO2 (x+y+z = I)或者LiFePO4等中的一種，或者可以混合多種使用。其中，鋰鈷復(fù)合氧化物、添加異種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物，在各種電池特性方面相對于采用其他的復(fù)合氧化物特別優(yōu)異，所以大量地被使用。但是，鈷很昂貴并且作為資源的存在量少。因此，為了將上述鋰鈷復(fù)合氧化物、添加異種金屬元素的鋰鈷復(fù)合氧化物持續(xù)用作非水系二次電池的正極活性物質(zhì)，所期望的是非水系二次電池的進一步的高性能化。另一方面，若非水系二次電池在充電狀態(tài)下保存在高溫環(huán)境下，則容易引起正極劣化。可認(rèn)為這是因為如下原因若將非水系二次電池保存在充電狀態(tài)下，則引起正極活性物質(zhì)上的非水電解質(zhì)的氧化分解、正極活性物質(zhì)的過渡金屬離子溶出；以及在高溫環(huán)境下，非水電解質(zhì)的分解、金屬離子溶出較之常溫環(huán)境下進一步加速。與此相對，下述專利文獻I示出了 以不使非水系二次電池的初期容量降低就可提高高溫下的長期充放電循環(huán)特性且抑制此時的電池的膨脹為目的，使用含有碳酸亞乙烯酯(VC)和草酸二(2-丙炔基)酯(D2P0)的非水系電解液的例子。另外，下述專利文獻2示出了 以提高非水系二次電池在高電壓且充放電條件下的循環(huán)特性為目的，在正極合劑中混合了鋁系偶聯(lián)劑的例子。另外，下述專利文獻3示出了 以改善非水系二次電池在低溫下的正極與電解液的潤濕性且使低溫下的輸出特性變得良好為目的，在正極合劑中分散了具有環(huán)氧基、氨基等有機反應(yīng)基團與甲氧基、乙氧基等結(jié)合基團的硅烷偶聯(lián)劑的例子。另外，下述專利文獻4示出了 以提高在重復(fù)非水系二次電池的間歇循環(huán)的情況下的循環(huán)特性為目的，利用具有多個結(jié)合基的硅烷偶聯(lián)劑對正極活性物質(zhì)進行了處理的例子。進而，下述專利文獻5示出了 以提高非水系二次電池的循環(huán)特性為目的，使硅烷偶聯(lián)劑存在于壓縮正極合劑層時所產(chǎn)生的正極活性物質(zhì)的斷裂面附近的例子?，F(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻專利文獻I :日本特開2005-190754號公報專利文獻2 :日本特開平09-199112號公報專利文獻3 :日本特開2002-319405號公報專利文獻4 :日本特開2007-242303號公報專利文獻5 :日本特開2007-280830號公報

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述專利文獻I所公開的發(fā)明，通過形成VC與D2P0的混合被膜來作為在碳·負(fù)極的表面所形成的SEI被膜(SEI Solid Electrolyte Interface,固體電解質(zhì)界面)，從而能夠防止D2P0被膜的變質(zhì)，抑制高溫下的充放電循環(huán)時的VC被膜的溶解。但是，在D2P0包含在非水電解質(zhì)中的情況下，因D2P0的氧化分解而產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物堆積在正極表面。這種形成于正極表面的被膜按照避免非水電解質(zhì)與正極或者隔膜與正極的直接接觸的方式發(fā)揮功能，另外，在正極與電解質(zhì)界面使被膜電阻上升。由此，具有妨礙正極與電解質(zhì)界面中的離子傳導(dǎo)的課題，且就高溫和尤其是室溫的充放電循環(huán)特性而言，存在容量維持率大幅地降低這樣的課題。另外，根據(jù)上述專利文獻3 6所公開的發(fā)明，可認(rèn)為有以下啟示若在正極合劑中混合硅烷系或鋁系偶聯(lián)劑，則能夠一同實現(xiàn)循環(huán)特性的提高和低溫環(huán)境下的輸出特性的提高。但是，對于上述專利文獻3 6所公開的發(fā)明，均無法認(rèn)為高溫和室溫的充放電循環(huán)特性的提高是足夠的。因而，本發(fā)明人為了改善在上述這樣的非水電解質(zhì)中添加草酸二(2-丙炔基)酯時的非水系二次電池在高溫和室溫下的充放電循環(huán)特性的降低，而進行了各種實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使正極合劑中含有規(guī)定量的硅烷系或鋁系偶聯(lián)劑，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的目的在于提供以鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的非水系二次電池，所述非水系二次電池在高溫和室溫下的充放電循環(huán)特性良好。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水系二次電池是具備形成有以鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極極板、負(fù)極極板、隔膜和非水電解質(zhì)的非水系二次電池，所述非水系二次電池的特征在于，在所述非水電解質(zhì)中，相對于所述非水電解質(zhì)的總質(zhì)量，含有O. 05質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的草酸二(2-丙炔基)酯(D2P0)，相對于所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，所述正極合劑層含有O. 003質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑或下述通式(I)表示的偶聯(lián)劑(以下稱為“特定偶聯(lián)劑”)中的至少I種，
權(quán)利要求
1.一種非水系二次電池，其具備形成有以鋰復(fù)合氧化物為正極活性物質(zhì)的正極合劑層的正極極板、負(fù)極極板、隔膜和非水電解質(zhì)， 所述非水系二次電池的特征在于，在所述非水電解質(zhì)中，相對于所述非水電解質(zhì)的總質(zhì)量，含有O. 05質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的草酸二(2-丙炔基)酯， 相對于所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，所述正極合劑層含有O. 003質(zhì)量％ 3質(zhì)量％的選自硅烷偶聯(lián)劑或下述通式(I)表示的偶聯(lián)劑中的至少I種，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系二次電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)的平均粒徑為4. 5 15. 5 μ m、比表面積為O. 13 O. 80m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系二次電池，其特征在于，相對于所述非水電解質(zhì)的總質(zhì)量，所述草酸二(2-丙炔基)酯的含量為O. I質(zhì)量％ O. 5質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系二次電池，其特征在于，相對于所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，含有0.1質(zhì)量％ 0.5質(zhì)量％的選自硅烷偶聯(lián)劑或下述通式(I)表示的偶聯(lián)劑中的至少I種，
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系二次電池，其特征在于，所述正極合劑層含有下述通式⑴表示的偶聯(lián)劑，且所述M為Al，
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系二次電池，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為選自雙(乙酰乙酸乙酯)單(乙酰丙酮酸酯)合鋁、(乙酰乙酸乙酯)二(異丙酸酯)合鋁、三(乙酰乙酸乙酯)合鋁、三乙酰丙酮鋁、二異丙氧雙(乙酰乙酸乙酯)合鈦、雙(乙酰乙酸乙酯)雙(乙酰丙酮酸酯)合鈦、四乙酰丙酮鋯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少I種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水系二次電池，其特征在于，所述偶聯(lián)劑為雙(乙酰乙酸乙酯)單(乙酰丙酮酸酯)合鋁。
全文摘要
本發(fā)明提供在使用含有草酸二(2-丙炔基)酯的非水電解質(zhì)時，正極/電解質(zhì)界面的被膜電阻的增加少、離子傳導(dǎo)性良好、且高溫和室溫的充放電循環(huán)特性良好的非水系二次電池。在非水電解質(zhì)中，相對于非水電解質(zhì)的總質(zhì)量，含有0.05質(zhì)量％～3質(zhì)量％的草酸二(2-丙炔基)酯；相對于正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，正極合劑層含有0.003質(zhì)量％～3質(zhì)量％的、硅烷偶聯(lián)劑或下述通式(I)表示的偶聯(lián)劑中的至少1種，其中，M為選自Al、Ti、Zr中的1種，R1和R2為碳原子數(shù)1～18的烷基或烷氧基，n表示1～4的整數(shù)。
文檔編號H01M10/0525GK102881939SQ20121023886
公開日2013年1月16日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者高橋健太郎 申請人:三洋電機株式會社