專利名稱：一種納米硫/氧化石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明采用化學(xué)法制備納米級(jí)硫、以氧化石墨烯包覆的改性材料，并將其作為鋰硫電池的正極材料，構(gòu)建高比容量和循環(huán)性能好的鋰硫電池正極材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，電池在現(xiàn)代社會(huì)中扮演著越來(lái)越重要的 角色，對(duì)電池的性能提出了更高的要求。于是高能量密度鋰硫電池正極材料的制備及電化學(xué)性能研究成為熱門項(xiàng)目。傳統(tǒng)正極材料的比能量都較低，以單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的材料與其他電池體系相比在比能量和比功率都具有較大優(yōu)勢(shì)因而受到廣泛關(guān)注。鋰硫二次電池是以含硫活性成分為正極、含鋰鹽的有機(jī)非水溶液體系為電解質(zhì)、金屬鋰為負(fù)極構(gòu)成，以S-S鍵的電化學(xué)斷裂和重新鍵合為原理的電池體系。按照最終還原反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2S計(jì)算，單質(zhì)硫的理論比容量是1675 mAh/g，金屬鋰具有理論比容量3860 mAh/g，Li/S電池的最終理論能量密度高達(dá)2600 Wh/kg，是鋰離子電池理論能量密度的5倍多。雖然鋰硫二次電池具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在一些待解決的問(wèn)題限制了其在實(shí)際中的廣泛應(yīng)用。鋰硫電池正極活性物質(zhì)單質(zhì)硫?yàn)殡娮雍碗x子的絕緣體，必須與導(dǎo)電劑密切接觸才能完成可逆的電化學(xué)反應(yīng)，但導(dǎo)電劑的加入會(huì)增加電極重量，降低電池的能量密度?；钚晕镔|(zhì)硫在導(dǎo)電劑骨架中的分散狀態(tài)也決定了電化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)速率和電子傳導(dǎo)速率，如果活性物質(zhì)分散不均勻，將會(huì)降低活性物質(zhì)利用率，從而影響電池的放電容量和循環(huán)性能。本發(fā)明旨在研究納米硫在鋰硫電池上的應(yīng)用。采用化學(xué)法制備納米硫后在表面活性劑的作用下以氧化石墨烯包覆，同時(shí)添加適當(dāng)?shù)奶紝?dǎo)電劑，以達(dá)到均勻復(fù)合的目的，盡可能抑制電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的多硫離子溶解及其在兩極間的穿梭，改善正極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，實(shí)現(xiàn)充放電100次循環(huán)放電容量維持在650 mAh/g以上(以氧化石墨烯和硫總重量計(jì)算)，制備高容量具有優(yōu)良循環(huán)性能的鋰硫電池正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，發(fā)明了一種具有電化學(xué)活性的、高容量密度和高能量密度的納米硫/氧化石墨烯的復(fù)合材料，可用于鋰硫電池正極材料。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
1.用現(xiàn)有的化學(xué)氧化方法制備出氧化石墨烯；
2.用化學(xué)法制備納米級(jí)尺寸的單質(zhì)硫；
3.用曲拉通、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等不同的表面活性劑吸附在硫表面防止納米硫的團(tuán)聚；
4.用氧化石墨烯包覆，并在其中摻雜適量碳導(dǎo)電材料以改善硫的電導(dǎo)率；
5.對(duì)所制備的材料進(jìn)行電導(dǎo)率和電化學(xué)性能測(cè)試。本發(fā)明一種納米硫/氧化石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下
a.將用于生成納米硫的物質(zhì)加入到去離子水中，通過(guò)攪拌、超聲將物質(zhì)完全溶解；將表面活性劑曲拉通、或十二烷基三甲基溴化銨、或十二烷基苯磺酸鈉加入到裝有去離子水的三口燒瓶中，室溫下攪拌使之完全溶解；其中表面活性劑與生成的納米硫的重量比為0.01 ro. I I ;將兩溶液在三口燒瓶進(jìn)行混合；
b.將上述裝有溶液的三口燒瓶在25-70°C油浴中恒溫20min，緩慢滴加適量濃HCl，繼續(xù)恒溫IOmirTlOh ;在劇烈攪拌下加入含有氧化石墨烯和碳材料乙炔黑、或單壁和多壁碳納米管的50mL水醇溶液；其中氧化石墨烯與碳材料的重量比為1:1飛1 ;繼續(xù)反應(yīng)IOmin^lh后冷卻至室溫； c.將上述混合物經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、在6(T80°C溫度下干燥后得到納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料。所述的用于生成納米硫的物質(zhì)為硫代硫酸鈉，或硫化鈉和升華硫，或硫化鈉和三氯化鐵。所述的氧化石墨烯選自Hummers化學(xué)氧化石墨法或改進(jìn)Hummers法所得到的3 10
層氧化石墨烯。為了測(cè)試所制備材料的電化學(xué)活性，本發(fā)明將納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料作為正極組裝了可充放電的型號(hào)為2016的鋰硫電池。電極制備和電池的組裝活性物質(zhì)/乙炔黑/粘結(jié)劑=80%/10%/10% (質(zhì)量比)，在磁攪拌混合5 10 h后，刮涂于潔凈的鋁箔表面，于真空干燥箱中4(T80°C下干燥12 24h，再制成一定直徑的正極片，最后通過(guò)壓力機(jī)對(duì)正極極片壓平；負(fù)極采用商業(yè)化的鋰片；電解液采用lmol/L的二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的1，3- 二氧戊環(huán)-乙二醇二甲醚混合有機(jī)混合溶液。所制備的二次鋰-硫電池在20°C下以
0.IC的電流密度進(jìn)行充放電，正極活性物質(zhì)比容量60(T800 mAh/g，循環(huán)充放電100次，容量保持率近90%。本發(fā)明所得的納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料具有材料新穎、硫的分散性好、顆粒尺寸小、容量高、穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。為了更進(jìn)一步的了解本發(fā)明，特以實(shí)例做詳細(xì)說(shuō)明，并給出附圖來(lái)描述本發(fā)明所涉及的納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料的合成以及其作為鋰-硫電池正極材料的電化學(xué)性倉(cāng)泛。


圖I是以硫代硫酸鈉為原料制備納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料與升華硫的XRD對(duì)比 圖2是以硫代硫酸鈉為原料制備納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖； 圖3是以硫化鈉和升華硫?yàn)樵现苽淞?氧化石墨烯復(fù)合材料與升華硫的XRD 圖4是以硫化鈉和升華硫?yàn)樵现苽淞?氧化石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖；圖5是采用硫化鈉與三氯化鐵為原料制備納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料與升華硫的XRD對(duì)比 圖6是用硫化鈉與三氯化鐵為原料制備硫/氧化石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能測(cè)試圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例一
以化學(xué)法制備納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料，其過(guò)程和步驟如下 采用硫代硫酸鈉為原料制備納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料將I. 5g Na2S2O3溶解于250ml的去離子水中，加入10 mL濃度為1%的十二烷基苯磺酸鈉，在一潔凈的三口燒瓶中攪拌Ih ;小心轉(zhuǎn)移至70°C油浴，緩慢滴加12mL濃HC1，保溫IOmin ;在劇烈攪拌下加入含有20mg氧化石墨烯和IOmg乙炔黑的50mL水醇溶液，20min后冷卻至室溫，離心，于60°C真空干燥12h后得正極材料。參見(jiàn)附圖1，圖I為升華硫和SO氧化石墨烯(GO)的XRD圖譜。根據(jù)PCPDS卡片檢索可以看出以硫代硫酸鈉為原料反應(yīng)生成的硫結(jié)晶良好，衍射峰明顯，根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算硫顆粒尺寸約65nm，氧化石墨烯的衍射峰由于其含量相對(duì)較少而體現(xiàn)不明顯，但通過(guò)產(chǎn)物顏色和質(zhì)量的增加可以判斷納米硫能與氧化石墨烯較好地復(fù)合。所得復(fù)合材料按下述方法制成電極稱取80mg納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料，IOmg乙炔黑，將兩者攪勻后加入粘結(jié)劑，攪拌5h后，將漿料涂覆于表面潔凈的鋁箔上，于80°C真空干燥12h，后用切片機(jī)切成直徑9mm極片作為正極，金屬鋰片為對(duì)電極，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，電解液采用lmol/L的二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的1，3- 二氧戊環(huán)-乙二醇二甲醚混合有機(jī)混合溶液。在氬氣手套箱中組裝成2016鈕扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試溫度為20°C，以0. ImA的充放電速率在I. 0到3. 0伏之間充放電。參見(jiàn)附圖2，所測(cè)得S-氧化石墨烯復(fù)合材料的首次充電比容量為1350 mAh/g (以S-氧化石墨烯復(fù)合材料重量計(jì)算)，首次放電比容量730 mAh/g，循環(huán)100次放電容量維持在650 mAh/g。顯示出了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。而純硫不經(jīng)氧化石墨烯改性，電化學(xué)性能很差，首次充放比容量?jī)H為420mAh/g，循環(huán)100次后容量?jī)H有300 mAh/g。實(shí)施例二
以化學(xué)法制備納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料，其過(guò)程和步驟如下
采用硫化鈉和升華硫?yàn)樵现苽浼{米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料將0. 3g升華硫和
0.3gNa2S加入到去離子水中，超聲5h待升華硫完全溶解，將IOOmg十二烷基三甲基溴化銨分散到有250 mL去離子水的三口燒瓶中，均勻攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合攪拌2h至呈橘黃色；小心轉(zhuǎn)移至70°C油浴，緩慢滴加12mL濃HC1，保溫IOmin ;在劇烈攪拌下加A 20mg氧化石墨烯和和IOmg乙炔黑的50mL水醇溶液,20min后冷卻至室溫,離心，于60°C真空干燥后得正極材料。參見(jiàn)附圖3，圖3為升華硫和SO氧化石墨烯(GO)的XRD圖譜。根據(jù)PCPDS卡片檢索可以看出以硫化鈉和升華硫?yàn)樵戏磻?yīng)生成的硫結(jié)晶良好，衍射峰明顯，根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算硫顆粒尺寸約65nm,氧化石墨烯的衍射峰由于其含量相對(duì)較少而體現(xiàn)不明顯，但通過(guò)產(chǎn)物顏色和質(zhì)量的增加可以判斷納米硫能與氧化石墨烯較好地復(fù)合。所得復(fù)合材料按下述方法制成電極稱取80mg納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料，IOmg乙炔黑，將兩者攪勻后加入粘結(jié)劑，攪拌5h后，將漿料涂覆于表面潔凈的鋁箔上，于80°C真空干燥12h，后用切片機(jī)切成直徑9mm極片作為正極，金屬鋰片為負(fù)極，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，電解液采用lmol/L的二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的1，3- 二氧戊環(huán)-乙二醇二甲醚混合有機(jī)混合溶液。在氬氣手套箱中組裝成2016鈕扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試溫度為20°C，以0. ImA的充放電速率在I. 0到3. 0伏之間充放電。參見(jiàn)附圖4，所測(cè)得S-氧化石墨烯復(fù)合材料的首次充電比容量為1145 mAh/g (以S-氧化石墨烯復(fù)合材料重量計(jì)算)，首次放電比容量690 mAh/g,循環(huán)100次放電容量維持在640 mAh/g,顯示出了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。而純硫不經(jīng)氧化石墨烯改性，電化學(xué)性能很差，首次充放比容量?jī)H為420mAh/g，循環(huán)100次后容量?jī)H有300 mAh/g。實(shí)施例三
以化學(xué)法制備納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料，其過(guò)程和步驟如下 采用硫化鈉與三氯化鐵為原料制備納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料，具體如下將Ig硫化鈉和0. Olg曲拉通分別溶解于IOOml的去離子水中，在一潔凈的三口燒瓶中將兩者混合攪拌lh，25°C下，向其中加入2mL濃HCl，在硫化鈉和濃HCl反應(yīng)生成硫化氫后用恒壓滴液漏斗緩慢加入IOOmL的lmol/L的三氯化鐵溶液，并密封三口燒瓶，強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)10h，使三氯化鐵能將硫化氫充分氧化生成單質(zhì)硫；在劇烈攪拌下加入20mg氧化石墨烯和IOmg乙炔黑的50mL水醇溶液，20min后冷卻至室溫，離心，于80°C真空干燥12h后得正極材料。參見(jiàn)附圖5，圖5為升華硫和SO氧化石墨烯(GO)的XRD圖譜。根據(jù)PCPDS卡片檢索可以看出以硫化鈉與三氯化鐵為原料反應(yīng)生成的硫結(jié)晶良好，衍射峰明顯，根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算硫顆粒尺寸約78 nm,氧化石墨烯的衍射峰由于其含量相對(duì)較少而體現(xiàn)不明顯,但通過(guò)產(chǎn)物顏色和質(zhì)量的增加可以判斷納米硫能與氧化石墨烯較好地復(fù)合。所得復(fù)合材料按下述方法制成電極稱取80mg納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料，IOmg乙炔黑，將兩者攪勻后加入粘結(jié)劑，攪拌5h后，將漿料涂覆于表面潔凈的鋁箔上，于80°C真空干燥12h，后用切片機(jī)切成直徑9mm極片作為正極，金屬鋰片為負(fù)極，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，電解液采用lmol/L的二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的1，3-二氧戊環(huán)-乙二醇二甲醚混合有機(jī)混合溶液。在氬氣手套箱中組裝成2016鈕扣式電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試溫度為20°C，以0. ImA的充放電速率在I. 0到3. 0伏之間充放電。參見(jiàn)圖6，所測(cè)得S-氧化石墨烯復(fù)合材料的首次充電比容量為975 mAh/g (以S-氧化石墨烯復(fù)合材料重量計(jì)算)，首次放電比容量730 mAh/g，循環(huán)100次放電容量維持在700 mAh/g，顯示出了較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。而純硫不經(jīng)氧化石墨烯改性，電化學(xué)性能很差，首次充放比容量?jī)H為420 mAh/g,循環(huán)100次后容量?jī)H有300 mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種納米硫/氧化石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下 a.將用于生成納米硫的物質(zhì)加入到去離子水中，通過(guò)攪拌、超聲將物質(zhì)完全溶解；將表面活性劑曲拉通、或十二烷基三甲基溴化銨、或十二烷基苯磺酸鈉加入到裝有去離子水的三口燒瓶中，室溫下攪拌使之完全溶解；其中表面活性劑與生成的納米硫的重量比為0.01: Γ0. I: I ;將兩溶液在三口燒瓶進(jìn)行混合； b.將上述裝有溶液的三口燒瓶在30-70°C油浴中恒溫20min，緩慢滴加適量濃HC1，繼續(xù)恒溫IOmirTlh ;在劇烈攪拌下加入含有氧化石墨烯和碳材料乙炔黑、或單壁和多壁碳納米管的50mL水醇溶液；其中氧化石墨烯與碳材料的重量比為1:廣5:1 ;繼續(xù)反應(yīng)IOmirTlh后冷卻至室溫； c.將上述混合物經(jīng)過(guò)離心、乙醇洗滌、在6(T80°C溫度下干燥后得到納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的納米硫/氧化石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于其中所述的用于生成納米硫的物質(zhì)為硫代硫酸鈉，或硫化鈉和升華硫，或硫化鈉和三氯化鐵。
3.如權(quán)利要求I所述的納米硫/氧化石墨烯復(fù)合電極材料制備方法，其特征在于所述的氧化石墨烯選自Hmnmers化學(xué)氧化石墨法或改進(jìn)Hmnmers法所得到的3 10層氧化石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高比容量的納米硫/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備方法，將該材料應(yīng)用到高比容量的鋰硫二次電池的電極材料中，屬于材料合成和電化學(xué)電源相交叉的應(yīng)用領(lǐng)域。其特征是先在表面活性劑的保護(hù)下采用簡(jiǎn)易的化學(xué)方法合成納米硫顆粒，再通過(guò)表面活性劑與氧化石墨烯之間的相互作用將氧化石墨烯及碳材料均勻地吸附于納米硫顆粒的表面，形成具有核殼型的納米硫/氧化石墨烯復(fù)合電極材料。通過(guò)氧化石墨烯及碳材料在硫表面的包覆，使得硫電極材料具有更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、高的電導(dǎo)率和良好的循環(huán)性能。本方法不涉及對(duì)環(huán)境有害的材料、在較低的溫度下就可完成，合成過(guò)程中能源消耗低，對(duì)設(shè)備的要求低，合成的材料具有高的充放電容量、無(wú)毒、對(duì)人體無(wú)害，加之硫在自然界的豐度較高，因此具有良好的工業(yè)前景，可用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/62GK102769126SQ201210248009
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月18日
發(fā)明者徐甲強(qiáng), 潘蘭英, 石蕾, 趙宏濱, 邢思憶 申請(qǐng)人:上海大學(xué)