專利名稱：一種Co₃O₄/石墨烯納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Co3O4/石墨烯復合材料的制備方法，屬化學化工材料制備工藝技術領域。
背景技術：
隨著移動通訊、便攜式電子設備的高速發(fā)展，對電極材料的性能要求越來越高。高能量密度、高功率密度、低成本、對環(huán)境友好的新型電池材料是現(xiàn)在和未來研究的重點。目前電池材料研究焦點多集中在新型二次電池材料和燃料電池材料上。鋰離子電池是在金屬鋰二次電池基礎上發(fā)展而來的新一代二次電池，具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應、無污染以及自放電率小等優(yōu)點。P. Poizot等最早報道了過渡金屬Co、Fe、Ni等的氧化物對鋰離子具有活性， 因而可以作為鋰離子電池負極材料。之后，過渡金屬氧化物較高的可逆容量引起了廣泛的關注，出現(xiàn)了大量的相關方面研究的報道。在3d過渡族金屬氧化物中，Co3O4可作為鋰離子電池負極材料，它的理論比容量為890mA h /g，約為石墨化碳材料的2 2. 5倍。但在充放電過程中Li+嵌入脫嵌會造成Co3O4的裂解，從而使得Co3O4的循環(huán)性能較差。解決的方法之一就是將Co3O4和碳材料復合，碳材料不僅可以緩解Co3O4的裂解而且其本身也是電子的優(yōu)良導體，使得復合材料具有較高的可逆容量及較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在所有碳材料中，石墨烯是鋰離子電池的理想材料，這是由于石墨烯具有更好的電導率，更大的比表面積和化學穩(wěn)定性。隨著研究的深入，人們采用各種物理和化學方法制備出了 Co3O4和石墨烯的復合材料，但對于在表面活性劑的作用下制備Co3O4/石墨烯納米復合材料方法在國內外文獻中還未見有報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種Co3O4/石墨烯納米復合材料的簡易制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案
1.用現(xiàn)有的化學氧化方法制備出氧化石墨烯；
2.在表面活性劑的作用下合成單分散的Co3O4納米顆粒；
3.用氧化石墨烯包覆Co3O4納米顆粒，并用還原劑將氧化石墨烯還原；
4.對所制備的材料進行表征。本發(fā)明一種Co3O4/石墨烯納米復合材料的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟
a.將鈷鹽氯化鈷或硝酸鈷溶于去離子水中，攪拌溶液至澄清，其濃度范圍為O. 01 O. 04mol/L ；
b.將表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮加入到裝有上述溶液的三口燒瓶中，室溫下攪拌，超聲30min，使之完全溶解并與鈷鹽均勻混合，其中鈷鹽與表面活性劑的重量比為1:2 1:6 ；
c.取一定量的尿素溶于去離子水中，攪拌溶液至澄清，其濃度范圍為O.05、. 3mol/L ；d.將尿素溶液緩慢滴加到鈷鹽溶液中，超聲混合均勻后置于9(T95°C油浴中恒溫3h，緩慢滴加IOOmL氧化石墨烯溶液，混合均勻，加入一定量的還原劑水合肼或硼氫化鈉，升溫到100°C后繼續(xù)恒溫4h，冷卻至室溫；
e.將上述混合物分別用去離子水、丙酮洗滌后烘干；
f.將干燥后的上述材料置于管式爐中，在N2保護下，60(T650°C下熱處理3飛h，冷卻后再置于馬弗爐高溫處理，燒結溫度為30(T35(TC，燒結時間為3飛h，即得到Co3O4/石墨烯納米復合材料，復合材料中的Co3O4重量百分比為60°/Γ95%。本發(fā)明所得的Co3O4/石墨烯納米復合材料具有材料新穎、Co3O4的分散性好、顆粒尺寸小、與石墨烯復合均勻等優(yōu)點。
為了更進一步地了解本發(fā)明，特以實例做詳細說明，并給出附圖來描述本發(fā)明所涉及的Co3O4/石墨烯納米復合材料。


圖I為所制備的氧化石墨烯、石墨烯與石墨的XRD對比 圖2為所制備的氧化石墨烯的SEM 圖3為以聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑制備的Co3O4/石墨烯納米復合材料煅燒前后的XRD對比 圖4為以聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑制備的Co3O4/石墨烯納米復合材料的SEM圖。
具體實施例方式現(xiàn)將本發(fā)明的具體實施例敘述于后。實施例一
以氯化鈷為原料制備Co3O4/石墨烯納米復合材料，其過程和步驟如下
(I)制備氧化石墨烯溶液采用傳統(tǒng)已知的Hummers化學氧化石墨法。具體過程如下:在低于0°C的條件下，將IOOmL 98% H2SO4加入到2. Og KNO3和4. Og石墨中，混合攪拌30min后緩慢加入15g ΚΜη04。之后將體系溫度升至35±3°C，在此溫度下反應2h。隨后滴加180mLH20，在滴加H2O的過程中會使溫度升高接近100°C，在這個溫度下攪拌30min后加入14mL 30% H2O2以除去多余的KMnO4，最后用500mL 3% HCl和大量H2O進行洗滌，經離心，真空干燥后得到氧化石墨。將氧化石墨超聲分散在去離子水中，配成lmg/mL的氧化石墨烯溶液。(2)稱取0.3g市售的&)(12溶于去離子水中，攪拌溶液至澄清，配制成0.01 mol/L的CoCl2的水溶液，并加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，CoCl2與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:5，室溫下攪拌，超聲30min，使之完全溶解并與CoCl2均勻混合。(3)稱取O. 3g市售的尿素溶于去離子水中，攪拌溶液至澄清，配制成O. 2 mol/L的尿素水溶液。將尿素水溶液緩慢滴加到CoCl2的溶液中，超聲混合均勻后置于90°C油浴中恒溫3h，緩慢滴加IOOml氧化石墨烯溶液，混合均勻，加入250 μ L的水合肼，升溫到100°C后繼續(xù)恒溫4h，冷卻至室溫，用去離子水、丙酮洗滌后烘干；
(4)將干燥后的上述材料置于管式爐中，在N2保護下，600°C下熱處理6h，冷卻后再置于馬弗爐高溫處理，燒結溫度為300°C，燒結時間為6h，S卩得到Co3O4/石墨烯納米復合材料。
實施例二
以硝酸鈷為原料制備Co3O4/石墨烯納米復合材料，其過程和步驟如下
(I)制備氧化石墨烯溶液采用傳統(tǒng)已知的Hummers化學氧化石墨法。具體過程如下:在低于0°C的條件下，將IOOmL 98% H2SO4加入到2. Og KNO3和4. Og石墨中，混合攪拌30min后緩慢加入15g ΚΜη04。之后將體系溫度升至35±3°C，在此溫度下反應2h。隨后滴加180mLH20，在滴加H2O的過程中會使溫度升高接近100°C，在這個溫度下攪拌30min后加入14mL 30% H2O2以除去多余的KMnO4，最后用500mL 3% HCl和大量H2O進行洗滌，經離心，真空干燥后得到氧化石墨。將氧化石墨超聲分散在去離子水中，配成lmg/mL的氧化石墨烯溶液。(2)稱取O. 367g市售的Co (NO3)2溶于去離子水中，攪拌溶液至澄清，配制成O. 01mol/L的Co (NO3)2的水溶液，并加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，Co (NO3)2與聚乙烯吡咯烷酮的質量比為1:5，室溫下攪拌，超聲30min，使之完全溶解并與Co (NO3) 2均勻混合。 (3)稱取O. 367g市售的尿素溶于去離子水中，攪拌溶液至澄清，配制成O. 2 mol/L的尿素水溶液。將尿素水溶液緩慢滴加到Co(NO3)2的溶液中，超聲混合均勻后置于90°C油浴中恒溫3h，緩慢滴加IOOml氧化石墨烯溶液，混合均勻，加入250 μ L的水合肼，升溫到100°C后繼續(xù)恒溫4h，冷卻至室溫，用去離子水、丙酮洗滌后烘干；
(4)將干燥后的上述材料置于管式爐中，在N2保護下，600°C下熱處理6h，冷卻后再置于馬弗爐高溫處理，燒結溫度為300°C，燒結時間為6h，S卩得到Co3O4/石墨烯納米復合材料。
參見附圖1，圖I為用現(xiàn)有的化學氧化方法制備的氧化石墨烯、石墨烯與石墨的XRD對比圖。圖I中的a為石墨的XRD圖譜。從圖中可以看出石墨在2Θ ^ 26°附近出現(xiàn)一個很尖很強的衍射峰，即石墨(002)面的衍射峰，說明純石墨微晶片層的空間排列非常規(guī)整。圖I中的b為氧化石墨烯的XRD圖譜。從中可以看出在2 Θ 10°出現(xiàn)特征峰，即氧化石墨烯的(001)面的衍射峰，這說明石墨的晶型被破壞，大量的缺陷官能團使得石墨的層間距發(fā)生變化，并導致生成了新的晶體結構。圖I中的c為石墨烯的XRD圖譜。從圖中可以看出石墨烯在2Θ ^ 25°出現(xiàn)衍射峰，這與石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰變寬，強度減弱。這是由于還原后，石墨片層尺寸更加縮小，晶體結構的完整性下降，無序度增加。參見附圖2，圖2為氧化石墨烯的SEM圖。我們看到合成的氧化石墨烯是卷曲的片狀形貌，并出現(xiàn)了大量折疊和褶皺。參見附圖3，圖3為以聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑制備的Co3O4/石墨烯納米復合材料煅燒前后的XRD對比圖。圖3中的a為Co3O4/石墨烯納米復合材料煅燒前的XRD圖譜，圖3中的b為Co3O4/石墨烯納米復合材料煅燒后的XRD圖譜。通過對比我們可以發(fā)現(xiàn)，煅燒后石墨烯片上的Co3O4的結晶度有了很大的提高，且從圖中我們可以同時看到石墨烯(rGO)和Co3O4的特征峰,說明石墨烯和Co3O4很好地復合在一起。參見附圖4，圖4為以聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑制備的Co3O4/石墨烯納米復合材料的SEM圖。從圖中可以看出，大量的Co3O4納米粒子隨機沉積在石墨烯片層上，顆粒大小均勻。
權利要求
1.ー種Co3O4/石墨烯納米復合材料的制備方法，該方法的エ藝步驟和條件如下 a.將鈷鹽氯化鈷或硝酸鈷溶于去離子水中，攪拌溶液至澄清，其濃度范圍為O.01 O. 04mol/L ； b.將表面活性劑聚こ烯吡咯烷酮加入到裝有上述溶液的三ロ燒瓶中，室溫下攪拌，超聲30min，使之完全溶解并與鈷鹽均勻混合，其中鈷鹽與表面活性劑的重量比為1:2 1:6 ； c.取一定量的尿素溶于去離子水中，攪拌溶液至澄清，其濃度范圍為O.05、. 3mol/L ； d.將尿素溶液緩慢滴加到鈷鹽溶液中，超聲混合均勻后置于9(T95°C油浴中恒溫3h，緩慢滴加IOOmL氧化石墨烯溶液，混合均勻，加入一定量的還原劑水合肼或硼氫化鈉，升溫到100°C后繼續(xù)恒溫4h，冷卻至室溫； e.將上述混合物分別用去離子水、丙酮洗滌后烘干； f.將干燥后的上述材料置于管式爐中，在N2保護下，60(T650°C下熱處理3飛h，冷卻后再置于馬弗爐高溫處理，燒結溫度為30(T35(TC，燒結時間為3飛h，即得到Co3O4/石墨烯納米復合材料，復合材料中的Co3O4重量百分比為60°/Γ95%。
2.如權利要求I所述的ー種Co3O4/石墨烯納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的氧化石墨烯選自Hmnmers化學氧化石墨法和改進Hmnmers法所得到的3 10層氧化石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Co3O4/石墨烯納米復合材料的制備方法，屬化學化工材料制備工藝技術領域。本發(fā)明的特征為先在表面活性劑的保護下采用簡易的化學方法合成Co3O4納米顆粒，再通過表面活性劑與氧化石墨烯之間的相互作用將氧化石墨烯均勻地吸附于Co3O4納米顆粒的表面，再將氧化石墨烯還原即可形成均勻復合的Co3O4/石墨烯納米復合材料。Co3O4納米顆粒之間通過石墨烯實現(xiàn)良好導電性，提高了復合材料的電導率。復合材料中的Co3O4納米顆粒的尺寸在50~100納米，重量百分比為60%~95%。本發(fā)明不涉及對環(huán)境有害的材料，工藝簡單易行，操作容易，且制備的Co3O4/石墨烯納米復合材料比容量和電容較高、循環(huán)性能好，因此在鋰離子電池和超級電容器領域有著很好的應用前景。
文檔編號H01M4/52GK102842710SQ20121024803
公開日2012年12月26日 申請日期2012年7月18日 優(yōu)先權日2012年7月18日
發(fā)明者潘蘭英, 董曉雯, 趙宏濱, 徐甲強 申請人:上海大學