專利名稱：一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢舊鋰離子電池正極材料的綠色分離方法，特別是涉及一種過熱水蒸氣分離廢舊鋰離子電池正極材料的清潔方法，不使用化學試劑，即可分離回收單質(zhì)態(tài)鋁箔和較高純度的正極活性組分。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量密度高、使用壽命長、額定電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電率低等多種優(yōu)點，在移動通訊、筆記本電腦、電動自行車、后備電源中廣泛應(yīng)用，并將作為電動汽車的動力電池開始大規(guī)模使用。鋰離子電池應(yīng)用范圍和規(guī)模擴大，產(chǎn)銷量劇增，2011年全國鋰離子電池產(chǎn)量超過27億支。隨著產(chǎn)品淘汰升級或鋰離子電池使用壽命到期，將形成大量廢舊鋰離子電池。 由于電池生產(chǎn)和其他行業(yè)大量消耗金屬資源，我國金屬需求缺口明顯，每年進口鋁、銅、鈷礦、鈷酸鋰等金屬及礦物數(shù)量巨大。廢舊鋰離子電池正極材料主要含鋰和過渡金屬，如鈷酸鋰(LiCoO2 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )、錳酸鋰(LiMn2O4 )、鎳鈷酸鋰(LiNixCcvxO2 )、鎳鈷錳酸鋰(Li (NixCoyMn1H) °2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等,金屬含量較高,如不經(jīng)過合適處理,金屬離子易滲透造成土壤和水資源污染。通過分離廢舊鋰離子電池中各金屬組成，并進行資源化回收，可大大降低固體廢棄物的環(huán)境危害風險，并在一定程度上緩解我國金屬資源不足的困境。正極材料分離是鋰離子電池資源回收的首要步驟，正極材料上集流體鋁箔和活性組分通過有機粘結(jié)劑粘合，人工剝離的效率很低，國內(nèi)外研究人員在此領(lǐng)域開展大量的研究，提出了多種技術(shù)方案。唐新村(專利號200910304138. X)采用堿液溶解分離鋁箔，后用稀酸和NH4HCO3溶液調(diào)pH回收鋁，再除銅后得到較高純度的活性組分。張永祥(專利公開號CN101921917A)采用高溫焙燒后堿溶分離鋁箔，再用H2SO4和Na2S2O3混合溶液溶解固體，分步萃取回收銅和鈷。這類分離方法消耗大量化學試劑，金屬鋰流失嚴重，前期投加堿液增加了后續(xù)酸液消耗量。方偉清(專利申請?zhí)?01010295586. O)采用NMP溶解去除粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)分離鋁箔和活性組分，但這種方法只能分離PVDF，不適用于采用其他粘結(jié)劑的廢舊鋰電池體系。分離鋁箔后，絕大多數(shù)技術(shù)路線均采用酸浸、萃取、結(jié)晶的方法從正極材料中回收各屬鹽，僅工藝參數(shù)有所區(qū)別。這種回收方法工藝路線長，污染重，且回收產(chǎn)品價值低。雖然目前廢舊鋰離子電池分離回收研究取得一定成效，部分已進入工業(yè)應(yīng)用階段。但堿溶除鋁箔工藝不環(huán)保，溶劑分離鋁箔工藝由于不同粘結(jié)劑的性質(zhì)差別，無法成為一種通用的廢舊鋰離子電池正極材料清潔分離方法。因此，開發(fā)一種廢舊鋰離子電池正極材料的清潔分離方法，以便于逆向循環(huán)再制造鋰離子電池正極材料，具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明技術(shù)解決的問題針對目前技術(shù)的不足，為了解決現(xiàn)有廢舊鋰離子電池正極材料分離回收工藝路線長，路線復雜，消耗大量酸堿或有害化學溶劑等環(huán)境不友好的操作，回收產(chǎn)品附加值低的問題，本發(fā)明提出一種不消耗化學試劑，操作簡單，清潔高效的過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，得到較高純度的鋰電池正極活性組分。本發(fā)明技術(shù)的解決方案本發(fā)明提供的一種廢舊鋰離子電池正極材料的清潔分離方法，利用過熱水蒸氣處理廢舊鋰電池正極材料，然后粉碎并電選除鋁，即回收得到單質(zhì)鋁和較高純度的正極活性組分，具體實現(xiàn)如下( I)將包括廢舊鋰離子電池正極活性組分和粘結(jié)劑的廢舊鋰離子電池正極材料切割為最大直徑不超過5cm，當廢舊鋰電池正極材料尺寸小于此5cm尺寸時則無需切割，放入高溫反應(yīng)器中通過熱水蒸氣處理，處理溫度為250-800°C，優(yōu)選處理溫度為300-700°C，處理時間為O. 5-4小時，根據(jù)過熱水蒸氣的溫度及鋰電池所使用粘結(jié)劑的不同而調(diào)整；然后在惰性氣氛保護下冷卻至室溫；(2)將步驟(I)處理的廢舊鋰離子電池正極材料機械粉碎后振動篩分，得到粉末料；其中，振動篩分的目的是將機械粉碎后的固體分離，所使用的篩網(wǎng)規(guī)格為150目，曬網(wǎng)上的固體重新進行粉碎；(3)將步驟(2)得到的粉末料電選分離出單質(zhì)鋁，得到黑色粉末；(4)將步驟(3)得到的黑色粉末在含氧氣氛中程序升溫至一定溫度，焙燒一段時間后除去導電劑，得到純度為98%-99. 5%的正極材料活性組分；所述程序升溫速率為
O.5-500C /min，優(yōu)選程序升溫速率為O. 5-20°C /min，焙燒溫度為300_800°C，優(yōu)選焙燒溫度400-700°C，焙燒時間為O. 5-4小時，優(yōu)選焙燒時間2_3小時。所述步驟(I)中的廢舊鋰離子電池正極活性組分是鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳鈷酸鋰(LiNixCcvxO2, 0〈χ〈1)、鎳鈷錳酸鋰(Li (NixCoyMni_x_y， 0<x+y<l) O2), Li4Ti5O12 (鈦酸鋰)或磷酸鐵鋰(LiFePO4)15所述步驟(I)中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯。所述步驟(I)的惰性氣氛是氮氣,氦氣或氬氣中的一種或幾種。所述步驟(2)中機械粉碎后的粉末料直徑不超過1mm，經(jīng)篩網(wǎng)篩分后，篩上固體重新進行機械粉碎。所述步驟(3)中含氧氣氛是氧氣、空氣、氧氣/氦氣、氧氣/氬氣混合氣中的一種或多種。所述步驟(5)得到的正極材料活性組分的純度為98%_99. 5%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有優(yōu)點如下(I)本發(fā)明所述廢舊鋰離子電池正極材料分離方法流程簡單，不消耗有害化學試劑，鋰離子流失少，集流體鋁箔以單質(zhì)形式回收。(2)應(yīng)用本發(fā)明回收廢舊鋰離子電池正極材料的清潔分離方法，先剪切正極材料至最大直徑為5cm以下(最大直徑小于5cm時則無需剪切)，置入高溫反應(yīng)器中通過熱水蒸氣處理，在惰性氣氛中保護降溫，然后機械破碎成直徑小于Imm的粉料，經(jīng)電選除鋁后，在氧化性氣氛中焙燒除去導電碳材料，得到較高純度的正極活性組分。(3)本發(fā)明所述方法分離回收的正極活性組分純度高，再制造的經(jīng)濟價值高。


圖I是本發(fā)明的過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的流程圖。
具體實施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅為了幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例I :選取正極活性組分為鈷酸鋰(LiCoO2),粘結(jié)劑為聚乙烯醇的廢舊鋰離子手機電池正極材料作為處理對象，因最大直徑約為3cm無需破碎，直接放入高溫反應(yīng)器中通300°C過熱水蒸氣處理4小時，在氮氣保護下降溫至30°C ;所得固體經(jīng)機械破碎后用160目的篩網(wǎng)過濾，用電選除鋁后，在空氣氣氛中以5°C /min的速度升溫至300°C并保持 4小時，得到較高純度的正極活性組分LiCo02。其中雜質(zhì)碳含量O. 05%,雜質(zhì)鋁含量O. 9%。碳含量由微量元素分析儀測定，鋁含量通過酸溶配成溶液后由電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)測量。實施例2 :選取正極活性組分為錳酸鋰(LiMnO2),粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯的廢舊鋰離子電池正極材料，切割成直徑約4cm的片料，然后置入高溫反應(yīng)器中通400°C過熱水蒸氣處理3小時，在氮氣保護下降溫至室溫；所得固體經(jīng)機械破碎后用170目的篩網(wǎng)過濾，用電選除鋁后，在空氣氣氛中以10°C /min的速度升溫至400°C并保持3小時，得到純度約99. 4%的正極活性組分LiMnO2，，雜質(zhì)碳含量O. 1%，雜質(zhì)鋁含量O. 5%，其中碳、鋁含量測定與實施例I中測試方法相同。實施例3 :取正極活性組分為鎳酸鋰(LiNiO2),粘結(jié)劑為聚氨酯的廢舊鋰離子電池正極材料，切割成直徑約3cm的片料，然后置入高溫反應(yīng)器中通500°C過熱水蒸氣處理2小時，在氮氣保護下降溫至30°C ;所得固體經(jīng)機械破碎后用160目的篩網(wǎng)過濾，用電選除鋁后，在空氣氣氛中以15°C /min的速度升溫至500°C并保持2小時，得到純度約99. 5%的正極活性組分LiNiO2，雜質(zhì)碳含量O. 06%，雜質(zhì)鋁含量O. 4%，其中碳、鋁含量測定與實施例I中測試方法相同。實施例4 :取正極活性組分為鎳鈷錳酸鋰(Li (NixCoyMnny) O2,0〈x+y〈l )，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯的廢舊鋰離子電池正極材料，切割成直徑約2cm的片料，然后置入高溫反應(yīng)器中通600°C過熱水蒸氣處理I小時，在氮氣保護下降溫至50°C ;所得固體經(jīng)機械破碎后用170目的篩網(wǎng)過濾，用電選除鋁后，在空氣氣氛中以20°C/min的速度升溫至600°C并保持I小時，得到純度約99. 3%的正極活性組分Li (NixCoyMnny) 02。雜質(zhì)碳含量O. 1%，雜質(zhì)鋁含量O. 6%，其中碳、鋁含量測定與實施例I中測試方法相同。實施例5 :取正極活性組分為鎳鈷酸鋰(LiNixCOl_x02，0〈χ〈1)，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯的廢舊鋰離子電池正極材料，切割成直徑約Icm的片料，然后置入高溫反應(yīng)器中通700°C過熱水蒸氣處理I小時，在氮氣保護下降溫至室溫；所得固體經(jīng)機械破碎后用160目的篩網(wǎng)過濾，用電選除鋁后，在空氣氣氛中以10°C /min的速度升溫至700°C并保持I小時，得到純度約99. 1%的正極活性組分LiNixCcvxO2。雜質(zhì)碳含量O. 05%,雜質(zhì)鋁含量O. 8%，其中碳、鋁含量測定與實施例I中測試方法相同。實施例6 :取正極活性組分為磷酸鐵鋰(LiFePO4),粘結(jié)劑為聚四氟乙烯的廢舊車用鋰離子電池正極材料，切割成直徑約3cm的片料，然后置入高溫反應(yīng)器中通600°C過熱水蒸氣處理2小時，在氮氣保護下降溫至30°C;所得固體經(jīng)機械破碎后用170目的篩網(wǎng)過濾，用電選除鋁后，在空氣氣氛中以10°C /min的速度升溫至350°C并保持2小時，得到純度約98. 9%的正極活性組分LiFePO4，其中雜質(zhì)碳含量O. 05%,雜質(zhì)鋁含量I. 0%，碳、鋁含量測定與實施例I中測試方法相同。實施例7 :取正極活性組分為Li4Ti5012(鈦酸鋰)，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯的廢舊鋰離子電池正極材料，切割成直徑約3cm的片料，然后置入高溫反應(yīng)器中通500°C過熱水蒸氣處理2小時，在氮氣保護下降溫至室溫；所得固體經(jīng)機械破碎后用170目的篩網(wǎng)過濾，用并電選除鋁后，在空氣氣氛中以10°C /min的速度升溫至450°C并保持I小時，得到純度約98. 8%的正極活性組分LiFePO4,其中雜質(zhì)碳含量O. 05%,雜質(zhì)鋁含量I. 1%，碳、鋁含量測定與實施例I中測試方法相同。需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實現(xiàn)本發(fā)明獨立權(quán)利要求及從屬權(quán)利的全部范圍的，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例；且本發(fā)明未詳細闡述部分屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。
申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明中過熱水蒸氣的等效替換及廢舊鋰電池的不同類型、破碎方式及篩分尺寸的具體選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將包括廢舊鋰離子電池正極活性組分和粘結(jié)劑的廢舊鋰離子電池正極材料切割為最大直徑不超過5cm的片料，放入高溫反應(yīng)器中通過熱水蒸氣處理，處理溫度為250-800°C，處理時間為O. 5-4小時；然后在惰性氣氛保護下冷卻至室溫； (2)將步驟(I)處理的廢舊鋰離子電池正極材料機械粉碎后振動篩分，得到粉末料； (3)將步驟(2)得到的粉末料電選分離出單質(zhì)鋁，得到黑色粉末； (4)將步驟(3)得到的黑色粉末在含氧氣氛中程序升溫至一定溫度，焙燒一段時間后除去導電劑，得到純度為98%-99. 5%的正極材料活性組分；所述程序升溫速率為O. 5-500C /min，焙燒溫度為300-800°C，焙燒時間為O. 5-4小時。
2.如權(quán)利要求I所述一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(I)中的廢舊鋰離子電池正極活性組分是鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳鈷酸鋰(LiNixCcvxO2, 0〈χ〈1)、鎳鈷錳酸鋰(Li (NixCoyMni_x_y，0<x+y<l) O2), Li4Ti5O12 (鈦酸鋰)或磷酸鐵鋰(LiFePO4)15
3.如權(quán)利要求I所述一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(I)中的粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚氨酯或聚四氟乙烯。
4.如權(quán)利要求I所述一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(I)的惰性氣氛是氮氣，氦氣或氬氣中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求I所述一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(2)中機械粉碎后的粉末料直徑不超過1_，經(jīng)篩網(wǎng)篩分后，篩上固體重新進行機械粉碎。
6.如權(quán)利要求I所述一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(3)中含氧氣氛是氧氣、空氣、氧氣/氦氣、氧氣/氬氣混合氣中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求I所述一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(I)中的過熱水蒸氣的處理溫度為300-700°C。
8.如權(quán)利要求I所述一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(4)中程序升溫速率為O. 5-200C /min，焙燒溫度為400-700°C，焙燒時間為2-3小時。
9.如權(quán)利要求I所述一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于所述步驟(5)得到的正極材料活性組分純度為98%-99. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，將廢舊鋰離子電池正極材料切割至一定尺寸，置入高溫反應(yīng)器中用過熱水蒸氣處理一段時間，在氮氣保護下冷卻至室溫左右，經(jīng)機械粉碎后振動篩分，電選分離單質(zhì)鋁，最后在含氧氣氛中焙燒去除導電碳材料，得到純度98%以上的正極活性組分。所述分離方法步驟簡單，不消耗有毒化學試劑，鋰離子流失少，回收鋁箔以單質(zhì)形式存在?；厥盏恼龢O活性組分純度較高，可經(jīng)組分調(diào)整后可再制造鋰離子電池正極材料，提高廢棄資源循環(huán)利用效率。
文檔編號H01M10/54GK102780053SQ201210251559
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者張懿, 張西華, 曹宏斌, 林曉, 羅世民, 謝勇冰 申請人:中國科學院過程工程研究所