專利名稱：非水系電解液電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系電解液、和使用了該非水系電解液的非水系電解液電池。
背景技術(shù)：
在從移動電話、筆記本電腦等所謂民生用的電源到汽車用等驅(qū)動用車載電源的廣泛用途中，鋰二次電池等非水系電解液電池不斷地被實用化。但是，近年來對非水系電解液電池的高性能化要求越來越高，迫切希望改善電池特性。在非水系電解液電池中使用的電解液通常主要由電解質(zhì)和非水溶劑構(gòu)成。作為非水溶劑的主要成分，使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯等環(huán)狀羧酸酯等。此外，為了改良如此得到的非水系電解液電池的負(fù)荷特性、循環(huán)特性、保存特性等電池特性，對非水溶劑、電解質(zhì)進(jìn)行了各種研究。例如，在專利文獻(xiàn)I中，為了制作高溫保存時的電池性能劣化得到了抑制的電池，提出了含有次膦酸酯的電解液。此外，在專利文獻(xiàn)2中，為了制作阻燃性高的安全的、能夠產(chǎn)生高電壓且充放電優(yōu)異的非水系電解液二次電池，提出了含有膦?；宜狨ヮ惖碾娊庖骸＿M(jìn)而，在專利文獻(xiàn)3中，為了制作阻燃性優(yōu)異的電池，提出了含有膦?；宜狨ヮ惖碾娊庖?。此外，在專利文獻(xiàn)4中，提出了如下方案使用不對稱鏈狀碳酸酯和具有雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的混合物作為非水溶劑時，具有雙鍵的環(huán)狀碳酸酯優(yōu)先與負(fù)極反應(yīng)而在負(fù)極表面形成優(yōu)良的覆膜，由此抑制因不對稱鏈狀碳酸酯導(dǎo)致的在負(fù)極表面上形成非導(dǎo)體覆膜，因此提高了保存特性和循環(huán)特性。但是，近年來對電池高性能化的要求越來越高，要求高度地實現(xiàn)高容量、高溫保存特性、循環(huán)特性。作為高容量化的方法，研究了在有限的電池體積中盡可能多地填充活性物質(zhì)的方法，一般采用如下設(shè)計對電極的活性物質(zhì)層加壓而高密度化，或者極力減少電池內(nèi)部中除了活性物質(zhì)以外的其他物質(zhì)所占的體積。但是，對電極的活性物質(zhì)層加壓而高密度化或者減少電解液的量的做法不能均勻地使用活性物質(zhì)，由于不均勻地反應(yīng)，因而促進(jìn)了活性物質(zhì)的劣化，容易產(chǎn)生無法獲得充分特性的問題。進(jìn)而，也會產(chǎn)生如下問題因高容量化而使電池內(nèi)部的空隙減少，即使電解液分解而產(chǎn)生少量氣體也會使電池內(nèi)壓顯著上升。特別是對于非水系電解液二次電池而言，其用作停電時的備用電源、便攜式機器的電源的大部分情況下，為了彌補電池的自放電，始終供給微弱電流，形成持續(xù)充電的狀態(tài)。在這種連續(xù)充電的狀態(tài)下，電極活性物質(zhì)始終為高活性的狀態(tài)，與此同時，由于機器放熱，因而促進(jìn)電池的容量降低，或者電解液分解而容易產(chǎn)生氣體。如果產(chǎn)生大量的氣體，則因過充電等異常而導(dǎo)致內(nèi)壓異常上升，此時對于感知到這種狀況而啟動安全閥的電池而言，有時安全閥會工作。此外，對于沒有安全閥的電池而言，所產(chǎn)生的氣體的壓力使電池膨脹，有時電池本身無法使用。對于使用了專利文獻(xiàn)I中記載的電解液的非水系電解液二次電池而言，如上所述，從抑制氣體產(chǎn)生、高溫保存特性、循環(huán)特性方面出發(fā)，尚未能令人滿意。對于使用了專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中記載的電解液的非水系電解液二次電池而言，電解液中所含有的膦?；宜狨ヮ愒隰驶摩廖痪哂袣湓?，因此推定在負(fù)極側(cè)的還原分解時容易發(fā)生氫的脫離反應(yīng)，從電池特性方面考慮，尚未能令人滿意。此外，對于使用了專利文獻(xiàn)4中記載的電解液的非水系電解液二次電池，如上所述，從抑制氣體產(chǎn)生、高溫保存特性方面考慮，尚未能令人滿意。專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-363077號公報專利文獻(xiàn)2 :日本特開平10-189039號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開平11-233141號公報專利文獻(xiàn)4 :日本特開平11-185806號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種非水系電解液以及使用了該非水系電解液的非水系電解液電池，所述非水系電解液能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)生的氣體少、容量高、保存特性和循環(huán)特性優(yōu)異的非水系電解液電池。本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的，反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在電解液中含有具有特定結(jié)構(gòu)的化合物，可以解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。本發(fā)明的第I方式的非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，其特征在于，該非水系電解液在非水溶劑中含有O. 001體積％以上且小于I體積％的下述通式(I)表不的化合物。
權(quán)利要求
1.一種非水系電解液電池，該非水系電解液電池含有能吸收和釋放鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，其特征在于， 所述非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，該非水系電解液在非水溶劑中含有O. OOl體積％以上且小于I體積％的下述通式(I)表示的化合物，
2.一種非水系電解液電池，該非水系電解液電池含有能吸收和釋放鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，其特征在于， 所述非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，該非水系電解液在非水溶劑中含有O. 001體積％以上且小于5體積％的下述通式(I)表示的化合物，進(jìn)而該非水系電解液還含有選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物，
3.如權(quán)利要求I或2所述的非水系電解液電池，其特征在于，通式(I)中，R1 R3的烷基的碳原子數(shù)為I 8。
4.如權(quán)利要求3所述的非水系電解液電池，其特征在于，通式(I)中，R1 R3各自獨立地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
5.如權(quán)利要求2 4任一項所述的非水系電解液電池，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自由碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯和4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種。
6.如權(quán)利要求2 5任一項所述的非水系電解液電池，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物在非水系電解液中所占的含量比例為O. 01重量％ 8重量％。
7.如權(quán)利要求2 6任一項所述的非水系電解液電池,其特征在于,具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自由氟代碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4-氟-5-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮組成的組中的至少一種。
8.如權(quán)利要求2 7任一項所述的非水系電解液電池，其特征在于，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物在非水系電解液中所占的含量比例為O. Ol重量％ 20重量％。
9.一種非水系電解液電池，該非水系電解液電池含有能吸收和釋放鋰離子的負(fù)極和正極、以及非水系電解液，其特征在于， 所述非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，該非水系電解液含有下述通式⑵表示的化合物和/或下述通式⑶表示的化合物，
10.如權(quán)利要求9所述的非水系電解液電池，其特征在于，通式⑵中，R11 R14各自獨立地是氫原子、氟原子、烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或Ra-O-表示的基團(tuán)，其中，Ra表示烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。
11.如權(quán)利要求9或10所述的非水系電解液電池，其特征在于，在通式⑵中，R15是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、2-氟乙烯基、3-氣-2-丙稀基、2_氣苯基、3_氣苯基、4_氣苯基、2，4- 二氣苯基、3，5- 二氣苯基、2-氣芐基、3-氟芐基、4-氟芐基、2，4- 二氟芐基或3，5- 二氟芐基。
12.如權(quán)利要求9 11任一項所述的非水系電解液電池，其特征在于，在通式(3)中，R21 R24各自獨立地是氫原子、鹵原子、烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基或Rb-O-表示的基團(tuán)，其中，Rb表示烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。
13.如權(quán)利要求9 12任一項所述的非水系電解液電池，其特征在于，在通式(3)中，R25是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、烯丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基、三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、2-氟乙稀基、3-氣-2-丙稀基、2_氣苯基、3_氣苯基、4_氣苯基、2，4- 二氣苯基、3，5- 二氣苯基、2-氟芐基、3-氟芐基、4-氟芐基、2，4- 二氟芐基或3，5- 二氟芐基。
14.如權(quán)利要求9 13任一項所述的非水系電解液電池,其特征在于,通式(2)表不的化合物和/或通式(3)表示的化合物在非水系電解液中所占的比例為O. OOl重量％ 10重量％。
15.如權(quán)利要求9 14任一項所述的非水系電解液電池，其特征在于，所述非水系電解液含有選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物。
16.如權(quán)利要求15所述的非水系電解液電池，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自由碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亞乙酯和4，5- 二乙烯基碳酸亞乙酯組成的組中的至少一種。
17.如權(quán)利要求15或16所述的非水系電解液電池，其特征在于，具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物在非水系電解液中所占的含量比例為O. 01重量％ 8重量％。
18.如權(quán)利要求15 17任一項所述的非水系電解液電池，其特征在于，具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物是選自由氟代碳酸亞乙酯、4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4-氟-5-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮組成的組中的至少一種。
19.如權(quán)利要求15 18任一項所述的非水系電解液電池,其特征在于,具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物在非水系電解液中所占的含量比例為O. 01重量％ 20重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非水系電解液電池，其產(chǎn)生的氣體少、容量高且保存特性和循環(huán)特性優(yōu)異，該非水系電解液含有電解質(zhì)和溶解該電解質(zhì)的非水溶劑，并在非水溶劑中含有0.001體積%以上且小于1體積%的通式(1)表示的化合物?；蛘?，該非水系電解液在非水溶劑中含有0.001體積%以上且小于5體積%的通式(1)表示的化合物，進(jìn)而，還含有選自由具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯化合物、具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯化合物、單氟磷酸鹽和二氟磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物。通式(1)中，R1～R3各自獨立地表示具有或不具有鹵原子取代基的、碳原子數(shù)為1～12的烷基，n表示0～6的整數(shù)。
文檔編號H01M10/36GK102780038SQ20121025653
公開日2012年11月14日 申請日期2008年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月19日
發(fā)明者古田土稔, 木下信一 申請人:三菱化學(xué)株式會社