專利名稱：一種修復(fù)磷酸鐵鋰動力電池材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種修復(fù)磷酸鐵鋰動力電池材料的方法，尤其是提供了一種能提高穩(wěn)定性的修復(fù)磷酸鐵鋰動力電池材料的處理方法。
背景技術(shù)：
目前來說，磷酸鐵鋰動力電池由于其具有熱穩(wěn)定性高、充放電可逆性高、循環(huán)性能好、材料來源豐富、價格合理和無環(huán)境污染的優(yōu)點，非常適用于在動力電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。正在發(fā)展中的磷酸鐵鋰動力電池，在電池材料和電解液方面，人們進(jìn)行了廣泛而深入的研究。固然，材料的物理化學(xué)性能，如成分、形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、導(dǎo)電率和壓實密度等， 對電池的性能有著重大的影響。但是，當(dāng)電池組裝完成后，如在化成分容時參數(shù)設(shè)置不當(dāng)，也會導(dǎo)致磷酸鐵鋰動力電池電化學(xué)性能的不穩(wěn)定。此不穩(wěn)定性主要是來自于不穩(wěn)定的SEI膜(solid electrolyte interface,固體電解質(zhì)界面膜),這也是導(dǎo)致電池低壓的主要原因。磷酸鐵鋰動力電池的低壓問題是常見的。低壓電池會破壞電池組的一致性，大大縮減了電池組的壽命。要解決電池的低壓問題，可通過設(shè)置恰當(dāng)?shù)某浞烹姺禍y參數(shù)，使電池形成穩(wěn)定的SEI膜。研究SEI膜是一項很具挑戰(zhàn)性的課題。負(fù)極SEI膜的穩(wěn)定性與電池充放電循環(huán)性、可逆性、容量保持性都有關(guān)聯(lián)(J. Phys. Chem. C，2010, 114，8076)。在循環(huán)和儲存的過程中，SEI膜的溶解是容量下降的主要原因(J. Power Sources, 2005，147，269;J. Electrochem. Soc. , 2001, 148，A1100)，這主要?dú)w因于電極表面尚未形成穩(wěn)定的SEI膜。對于一般的正極材料，其均對電解液有反應(yīng)(J. Power Sources, 1999，95，81; J.Power Sources, 2000, 89, 206)。當(dāng)正極采用細(xì)小顆粒如納米材料時,如形成的SEI膜不穩(wěn)定，隨著儲存時間的增長，表面所吸附的含鋰化合物逐漸增多，這會導(dǎo)致自放電(J.Power Sources, 2010, 195，7415; Adv. Mater. 2009, 21，2703)，表現(xiàn)為開路電壓的下降。磷酸鐵鋰動力電池的自放電現(xiàn)象，主要是由于電池表面尚未形成穩(wěn)定的SEI膜。此不穩(wěn)定的SEI膜產(chǎn)生的重要原因之一是充放電參數(shù)設(shè)置不當(dāng)(當(dāng)?shù)蛪簡栴}是與電極材料本身的缺陷(如結(jié)構(gòu)缺陷和表面包覆不完整等)、電極材料的組成和混合均勻程度和水分控制等有關(guān)時，則較難通過充放電和某種環(huán)境老化處理來使電池獲得穩(wěn)定性)。在無充放電的情況下，磷酸鐵鋰與電解液的接觸是不會或很少有表面膜形成的(J. Power Sources, 2010, 195，7415)。在高溫(大于 40° C)下，如果 LiFePO4 表面沒有穩(wěn)定的保護(hù)膜覆蓋(包括碳包覆和SEI膜包覆)，LiFePO4會被非水電解液腐蝕(Electrochem.Commun. , 2005, 7, 669),導(dǎo)致電池的不穩(wěn)定性。并且,此不穩(wěn)定性是很難通過后續(xù)的充放電和某種環(huán)境老化處理來消除的。磷酸鐵鋰動力電池在帶電的情況下進(jìn)行高溫儲存，對于有碳包覆的磷酸鐵鋰，表面會形成表面膜。并且，隨著時間的延長，表面膜逐漸穩(wěn)定。對于沒有碳包覆的磷酸鐵鋰，表面會形成大量的界面層(J. Power Sources, 2010, 195，7415)，并且很難達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。這會導(dǎo)致電池的不穩(wěn)定，并且很難通過后續(xù)的化成分容來使電池達(dá)到穩(wěn)定性。了解這些影響因素，為修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池而設(shè)置在不同溫度下和荷電狀態(tài)下的老化參數(shù)提供依據(jù)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中，磷酸鐵鋰動力電池材料低壓的缺點，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過對磷酸鐵鋰動力電池進(jìn)行充放電和特殊環(huán)境老化處理使低壓磷酸鐵鋰動力電池獲得穩(wěn)定性。對此，本發(fā)明提供一種修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池材料的方法，包括以下幾個步驟
1)以0.05-1 C的充放電倍率、1-5次的充放電循環(huán)、5-60分鐘的充放電間隔時間對磷酸鐵鋰動力電池進(jìn)行處理；
2)電池再以50-100%的荷電狀態(tài)、在25-100°C下儲存1-10天后，以0.2_1 C的充放電倍率、1-3次的充放電循環(huán)、5-120分鐘的充放電間隔進(jìn)行處理。優(yōu)選的，包括以下幾個步驟
1)將低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5 C充電180 min至電壓3. 65 V，再恒壓靜置；
2)將步驟A得到的磷酸鐵鋰動力電池置于45°C條件下儲存2天。優(yōu)選的，所述步驟I中的截止電流為44 mA ;所述低壓磷酸鐵鋰動力電池為無滿電高溫(45°C)老化的低壓電池。優(yōu)選的，包括以下幾個步驟
1)將低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.2 C充電180 min至電壓3. 65 V，再恒壓靜置10 min ；
2)將步驟I處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5C放電180 min至電壓 2. 0 V ;靜置 10 min ；
3)將步驟2處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5 C充電180 min至電壓 3. 65 V ;靜置 10 min ；
4)將步驟3處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為IC放電90 min至電壓
2.0V ;靜置 10 min ；
5)將步驟4處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5 C充電180 min至電壓 3. 65 V ;靜置 10 min ；
6)將步驟5處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為IC放電90 min至電壓
2.0V ;靜置 IOmin ；
7)將步驟6處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5 C充電180 min至電Ji 3. 65 V ；
8)將步驟7得到的磷酸鐵鋰動力電池置于45°C條件下儲存7天。優(yōu)選的，其中的磷酸鐵鋰動力電池為具有滿電高溫(45°C)老化處理的低壓電池。優(yōu)選的，包括以下幾個步驟
1)將低壓磷酸鐵鋰動力電池按55mA恒流充電10 h至電壓3. 65 V，靜置10 min ；
2)將步驟I處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按220mA恒流放電180 min至電壓2. 0V ;靜置 10 min ；3)將步驟2處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按55mA恒流充電10 h至電壓3. 65 V，恒壓靜置10 min ；
4)將步驟3處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按220mA恒流放電至2.0 V，恒壓靜置10
min ；
5)將步驟4處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按550mA恒流恒壓充電180 min至電壓3.65 V，截止電流55 mA ；
6)將步驟5得到的磷酸鐵鋰動力電池置于60°C下儲存4天。優(yōu)選的，所述低壓磷酸鐵鋰動力電池的電壓為0. 5至2. 52 V。本發(fā)明的電池經(jīng)修復(fù)后，在45°C高溫環(huán)境下擱置4 d (自放電測試，即電池的穩(wěn)定性測試)，電池開路電壓大于2. 52 V，和其開路電壓的變化在高溫測試時每天不超過
0.01-0. 10 V的其中某一數(shù)值，視為低壓電池修復(fù)成功。本專利所涉及的低壓電池，是沒有經(jīng)過化成前長于12 h的高溫40-80°C的擱置和長于4 d的滿電高溫40-80° C的老化處理，也沒有經(jīng)過其它具有破壞性的測試，如過充、過放、擠壓、短路、針刺等。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明中所提供的方法能成功修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池，并且經(jīng)修復(fù)后的磷酸鐵鋰動力電池經(jīng)檢測后，電池表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，并且可操作性強(qiáng)、簡單實用，成本低廉，有利于推廣應(yīng)用。


圖I是本發(fā)明對比例3的低壓電池的充放電容量和庫侖效率圖(低壓電池電壓為0. 53 V的情況)。圖2是本發(fā)明對比例3的低壓電池的充放電容量和庫侖效率圖(低壓電池電壓為1.08 V的情況)。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。首先需說明磷酸鐵鋰動力電池的制作工藝
(1)、正極的涂布將質(zhì)量比為96:1 :3的磷酸鐵鋰正極材料(表面有碳包覆)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)和甲基吡咯烷酮(NMP)(固含量為48%)混合、攪拌，然后將漿料在涂布機(jī)上均勻地涂覆在鋁箔上，接著對極片進(jìn)行烘烤、輥壓、裁片，得到正極極片；
(2)、負(fù)極的涂布將重量比為91.5 :1.5 :1.5 :5. 5的人造石墨、碳黑、石墨導(dǎo)電劑(KS-6)、PVDF和NMP (固含量為50%)混合、攪拌，然后將漿料在涂布機(jī)上均勻涂在銅箔上，接著對極片進(jìn)行烘烤、輥壓、裁片，得到負(fù)極極片；
(3)、將以上兩步所得的正負(fù)極極片配組、卷繞、封裝，獲得電芯；
(4)、對電池注液并封裝密封。采用的電解液為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、1，2-亞乙烯碳酸酯(重量比為40 40 15 5)的混合溶液，其中含I. 5 mol/L的電解質(zhì)六氟磷酸鋰；
(5)、對新電池進(jìn)行預(yù)充化成工藝；
(6)、對所獲得的各類低壓電池進(jìn)行本專利所提出的各種返測工藝。
本專利所涉及的磷酸鐵鋰動力電池為圓柱形18650型號電池，標(biāo)準(zhǔn)容量為1100mAh。只要采用類似性質(zhì)的電極材料進(jìn)行電池組裝，本專利申請中的電池材料也適用于其它型號的電池。
實施例I
一種修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池的方法，通過優(yōu)化充放電參數(shù)和進(jìn)行在某種環(huán)境下的老化處理來使磷酸鐵鋰動力電池表現(xiàn)出穩(wěn)定性。低壓(低于2. 52 V)磷酸鐵鋰動力電池進(jìn)行以下具有滿電高溫老化步驟的返測(返測工藝1)，
(1)、0.5C恒流恒壓充電180 min，上限電壓3. 65 V，截止電流44 mA ；
(2)、高溫45°C儲存2天;
(3)、IC恒流放電90 min,下限電壓2.0 V ;靜置10 min ；
(4),0.2 C恒流放電20 min，下限電壓2.0 V ；
(5)、45°C高溫儲存4天(高溫前后測電壓，結(jié)果見表I)。以上(I)和(2)工步為修復(fù)步驟，(3) (5)工步為電池穩(wěn)定性測試步驟。表I.對低壓電池進(jìn)行返測工藝I修復(fù)后的穩(wěn)定性情況。
權(quán)利要求
1.一種修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動カ電池材料的方法，其特征在于，包括以下幾個步驟 1)以0.05-1 C的充放電倍率、1-5次的充放電循環(huán)、5-60分鐘的充放電間隔時間對磷酸鐵鋰動力電池進(jìn)行處理；2)磷酸鐵鋰動カ電池再以50-100%的荷電狀態(tài)、在25-100°C下儲存1_10天后，以0.2-1 C的充放電倍率、1-3次的充放電循環(huán)、5-120分鐘的充放電間隔進(jìn)行處理。
2.一種修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動カ電池材料的方法，其特征在于，包括以下幾個步驟 1)將低壓磷酸鐵鋰動カ電池按充放電倍率為0.5 C充電180 min至電壓3. 65 V，再恒壓靜置； 2)將步驟A得到的磷酸鐵鋰動カ電池置于45°C條件下儲存2天。
3.一種修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動カ電池材料的方法，其特征在于，包括以下幾個步驟 1)將低壓磷酸鐵鋰動カ電池按充放電倍率為0.2 C充電180 min至電壓3. 65 V，再恒壓浄置10 min ； 2)將步驟I處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5 C放電180 min至電壓 2. 0 V ;靜置 10 min ； 3)將步驟2處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5 C充電180 min至電壓 3. 65 V ;靜置 10 min ；4)將步驟3處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為IC放電90 min至電壓2.0V;靜置 10 min ； 5)將步驟4處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5 C充電180 min至電壓 3. 65 V ;靜置 10 min ；6)將步驟5處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為IC放電90 min至電壓2.0V ;靜置 10 min ； 7)將步驟6處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按充放電倍率為0.5 C充電180 min至電Ji 3. 65 V ； 8)將步驟7得到的磷酸鐵鋰動カ電池置于45°C條件下儲存7天。
4.一種修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動カ電池材料的方法，其特征在于，包括以下幾個步驟步驟1)將低壓磷酸鐵鋰動カ電池按55mA恒流充電10 h至電壓3. 65 V，靜置10 min ； 2)將步驟I處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按220mA恒流放電180 min至電壓2. 0V ;靜置 10 min ； 3)將步驟2處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按55mA恒流充電10 h至電壓3. 65 V，恒壓浄置10 min ；4)將步驟3處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按220mA恒流放電至2.0 V，恒壓靜置10min ； 5)將步驟4處理后的低壓磷酸鐵鋰動力電池按550mA恒流恒壓充電180 min至電壓3.65 V，截止電流55 mA ； 6)將步驟5得到的磷酸鐵鋰動カ電池置于60°C下儲存4天。
5.如權(quán)利要求2所述修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池材料的方法，其特征在于，所述步驟I中的截止電流為44 mA。
6.如權(quán)利要求2或5所述修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池材料的方法，其特征在于，所述低壓磷酸鐵鋰動力電池為無滿電高溫老化的低壓電池。
7.如權(quán)利要求3所述修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池材料的方法，其特征在于，所述低壓磷酸鐵鋰動力電池為具有滿電高溫老化處理的低壓電池。
8.如權(quán)利要求6或7所述修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池材料的方法，其特征在于，所述溫度為45°C。
9.一種如權(quán)利要求I至8任一項所述的修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池材料的方法，其特征在于，所述低壓磷酸鐵鋰動力電池的電壓為O. 5至2. 52 V。
全文摘要
本發(fā)明提供一種修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池材料的方法，包括以下幾個步驟1)以0.05-1C的充放電倍率、1-5次的充放電循環(huán)、5-60分鐘的充放電間隔時間對磷酸鐵鋰動力電池進(jìn)行處理；2)磷酸鐵鋰動力電池再以50-100%的荷電狀態(tài)、在25-100℃下儲存1-10天后，以0.2-1C的充放電倍率、1-3次的充放電循環(huán)、5-120分鐘的充放電間隔進(jìn)行處理。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明中所提供的方法能成功修復(fù)低壓磷酸鐵鋰動力電池，并且經(jīng)修復(fù)后的磷酸鐵鋰動力電池經(jīng)檢測后，電池表現(xiàn)良好的穩(wěn)定性，并且可操作性強(qiáng)、簡單實用，成本低廉，有利于推廣應(yīng)用。
文檔編號H01M10/44GK102769152SQ201210259158
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者夏信德, 童葉翔, 薛建軍, 鐘寬 申請人:廣州鵬輝能源科技股份有限公司