專利名稱：包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板、其制備方法以及由其組裝的鉛酸超級電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超級電池極板、其制備方法以及由其組裝的鉛酸超級電池。
背景技術(shù)：
當(dāng)今世界面臨的重大課題之一是能源和環(huán)境的問題，為了節(jié)約有限的化石能源，降低化石燃料導(dǎo)致的污染，世界各國均大力發(fā)展新能源汽車，我國也將電動汽車作為重點(diǎn)發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)。目前，制約電動汽車發(fā)展的瓶頸是動力電池，首要問題是電池的安全性、價(jià)格、壽命、比能量、比功率以及快速充電性能。同時，風(fēng)能、太陽能等可再生清潔能源也獲得了大力的開發(fā)，但是由于這類能源的產(chǎn)生存在不穩(wěn)定性，在并入電網(wǎng)時需要儲能蓄 電池進(jìn)行調(diào)峰。電動車電池和儲能電池的工作環(huán)境要求電池在部分荷電狀態(tài)下頻繁進(jìn)行短時間的大電流充放電，即所謂的“高倍率-部分荷電工作條件”。一方面由于電池的高倍率性能和充電接受能力相對較差，另一方面這一工作條件加速了電池內(nèi)部材料的衰退(如鉛酸電池的負(fù)極硫酸鹽化，電極活性物質(zhì)團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積減小等)，因此目前的電池尚不能滿足電動車電池和儲能電池的要求。為此提出了“超級電池”的理念，即把超級電容器的電容性電極和電池的電化學(xué)反應(yīng)電極并聯(lián)在同一個單體電池中，在高倍率充放電時由電容性電極分擔(dān)一部分電流，這樣一方面提高了電池的高倍率充放電性能，另一方面減小了大電流對電化學(xué)反應(yīng)電極的沖擊，大幅度提高電池在高倍率-部分荷電工作條件下的使用壽命。目前超級電池中使用的電容性電極材料包括各種高比表面積的碳材料以及贗電容材料，其中效果較好的是活性炭和炭黑，但是活性炭的孔徑較小(平均2nm左右)，不利于高倍率條件下電解質(zhì)在孔內(nèi)的高速傳輸；而炭黑比表面積較小，比電容較小。石墨烯是近年發(fā)展起來的新型碳材料，理論比表面積高達(dá)2630m2/g，有望成為性能良好的超級電容器電極材料以及超級電池的電容性電極材料。但是，由于石墨烯片層之間存在強(qiáng)的范德華作用力，在石墨烯的制備和使用過程中極易發(fā)生石墨烯納米片的再堆疊，緊密的片層堆疊使得片層間的表面不能得到有效利用，實(shí)際比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期的理論值(2630m2/g)，造成比電容較小。鉛酸電池具有價(jià)格低，安全性好，生產(chǎn)工藝設(shè)施和回收利用技術(shù)成熟等優(yōu)勢，但是鉛酸電池的高倍率性能較差，尤其是高倍率-部分荷電條件下工作壽命短，迫切需要提高其工作壽命以適應(yīng)電動車電池和儲能電池的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的超級電池中使用的電容性電極材料的比電容小、倍率性能差的技術(shù)問題，而提供包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板、其制備方法以及由其組裝的鉛酸超級電池。本發(fā)明的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，它由集流體和涂覆在集流體上的電極材料組成，電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的 0. 01% 20% ；所述的電容性電極活性物質(zhì)是指通過雙電層充放電過程來轉(zhuǎn)換電能的電極活性物質(zhì)，所述的電池性電極活性物質(zhì)是指通過電化學(xué)反應(yīng)過程來轉(zhuǎn)換電能的電極活性物質(zhì)；其中石墨烯基水凝膠是由石墨烯形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的90% 99. 5% ；上述的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進(jìn)行—、稱取石墨與還原劑；其中石墨與還原劑的質(zhì)量比為I : (I 1000);還原劑為KOH、NaOH, LiOH、氨水、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氫化鈉、對苯二酚和硫脲中的一種或其中幾種的組合；
二、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為0. 01mg/mL 50mg/mL，將步驟二得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入步驟一稱取的還原劑，在頻率為20 IOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石墨烯膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯膠體分散液真空抽濾、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、靜置處理或旋轉(zhuǎn)離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯膠體分散液中析出，然后再對凝膠進(jìn)行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。石墨烯基水凝膠還可以是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的90% 99. 5% ;非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；非石墨碳材料與石墨烯的質(zhì)量比為(0.01 20) I ；上述的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按石墨、非石墨碳材料與還原劑的質(zhì)量比為I : (0.01 20) (I 1000)的比例分別稱取石墨、非石墨碳材料和還原劑，其中非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；還原劑為KOH、NaOH, LiOH、氨水、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氫化鈉、對苯二酚和硫脲中的一種或其中幾種的組合；二、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為0. 01mg/mL 50mg/mL，將步驟二得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟一稱取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通過攪拌和/或超聲的方法使其分散均勻，得到氧化石墨烯基水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入步驟一稱取的還原劑，在頻率為20 IOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石墨烯基膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯基膠體分散液真空抽濾、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、靜置處理或旋轉(zhuǎn)離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯基膠體分散液中析出，然后再對凝膠進(jìn)行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。當(dāng)包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極時，電池性電極活性物質(zhì)是鉛粉，化成后鉛粉轉(zhuǎn)化為海綿狀金屬鉛。當(dāng)包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極時，電極材料中還包含占鉛粉質(zhì)量0. 01% 10%的碳添加劑和/或占鉛粉質(zhì)量0. 01% 2%的析氫抑制劑和/或占鉛粉質(zhì)量0.01% 10%的粘結(jié)劑；當(dāng)包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極時，電池性電極活性物質(zhì)是鉛粉，化成后鉛粉轉(zhuǎn)化為二氧化鉛。當(dāng)包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極時，電極材料中 還包含占鉛粉質(zhì)量0. 01% 10%的碳添加劑和/或占鉛粉質(zhì)量0. 01% 2%的析氧抑制劑和/或占鉛粉質(zhì)量0.01% 10%的粘結(jié)劑；石墨烯基水凝膠在極板中的存在方式為方式一、方式二和方式三中的一種或其中幾種的組合；其中方式一石墨烯基水凝膠集中存在于極板的部分區(qū)域，其它電極材料組成的電極膏存在于極板的其它區(qū)域，石墨烯基水凝膠與其它電極材料組成的電極膏涂覆在集流體表面；方式二 石墨烯基水凝膠與其它電極材料均勻混合后，涂覆在集流體表面；方式三石墨烯基水凝膠涂覆在集流體A的表面，其它電極材料組成的電極膏涂覆在集流體B的表面，再將集流體A與集流體B并聯(lián)。本發(fā)明的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板是平板形狀或卷繞形狀。包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按方法一、方法二和方法三中的一種或其中幾種進(jìn)行方法一方法一的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的0. 01% 20% ;二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟二得到的電極膏，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的部分表面，而將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體的其余表面，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟一稱取的石墨烯基水凝膠，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。方法二 方法二的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的0. 01% 20% ;二、將步驟一稱取的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體上，得到包含真空膨化石墨烯的超級電池極板。方法三方法三的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行
一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的0. 01% 20% ;二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體A的表面上，得到石墨烯極板；四、將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體B的表面上，得到電極膏極板；五、將步驟三得到的石墨烯極板的集流體和步驟四得到的電極膏極板的集流體并聯(lián)，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。本發(fā)明的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法，按方法一、方法二和方法三中的一種或其中幾種進(jìn)行方法一方法一的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨稀基水凝股中石墨稀的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 01% 20% ；二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量5 % 30 %的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5 % 20%的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C,得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，然后浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟二得到的鉛膏，然后浸沒于密度為I. I
I.15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的部分表面，而將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體的其余表面，然后浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時，得到固化后極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至步驟三得到的生極板的全部或部分表面上，在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，然后將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至化成后的極板的全部或部分表面上，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至步驟四得到的固化后極板的全部或部分表面上，再放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨稀基水凝I父的超級電池極板。其中，石墨烯基水凝膠至少通過步驟三、四或五中的一個應(yīng)用到制備的極板中。方法二 方法二的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 01% 20% ； 二、將步驟一稱取的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5% 20%的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，再浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時,得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨稀基水凝I父的超級電池極板。方法三方法三的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、分別稱取鉛酸超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 01% 20% ；二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量5 % 30 %的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5 % 20 %的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C,得到鉛膏；三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體A的表面上，得到石墨烯極板；四、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體B的表面上，再浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到鉛膏生極板；五、將步驟四得到的鉛膏生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時,得到固化后鉛膏極板；六、將步驟五得到的固化后鉛膏極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到化成后鉛骨極板；七、將步驟三得到的石墨烯極板的集流體和步驟六得到的化成后鉛膏極板的集流體并聯(lián)，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。
由本發(fā)明的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池，包括正極板、負(fù)極板、分隔正負(fù)極板的隔板、浸潤正負(fù)極板及隔板的電解液，以及盛裝上述部件的電池殼。其中包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板作為正極板或/和負(fù)極板。所述的隔板可以是超細(xì)玻璃纖維隔板或者是多孔聚合物隔板。所述的電解液是密度為I. 22
I.35g/mL的硫酸水溶液或者膠體狀硫酸溶液。由本發(fā)明的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池，可以是閥控式電池，也可以是富液式電池。由本發(fā)明的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池，其組裝方法為按順序依次將正極板、隔板、負(fù)極板堆疊后，在5 IOOKPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌硫酸電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。本發(fā)明的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠含有高達(dá)90 99. 5%的水分，在加 入電極極板后的后續(xù)操作(如較高相對濕度條件下的固化工藝)中始終保持了水凝膠中的高水分，這些水分維持了石墨烯納米片之間的相對分離，水凝膠中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯納米片的作用，使得石墨烯納米片不致發(fā)生再堆疊，電解液可以有效接觸石墨烯納米片的大部分表面，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的高比表面積利用，這是其它石墨烯材料難以達(dá)到的。而較大的納米級孔隙有利于電解液的高速傳輸，比孔隙以微孔為主的活性炭的倍率性能更好。因此，本發(fā)明的石墨烯基水凝膠具有很高的比電容，并且具備極佳的高倍率性能，在超級電池的極板中起到了分擔(dān)大電流的電容性活性物質(zhì)的作用。本發(fā)明的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的電子導(dǎo)電性，能夠與極板中其它組分形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在極板中充分發(fā)揮提供電容性電流的作用；同時，本發(fā)明的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的儲存電解液的性能，能夠保證電池充放電過程中電解液的供應(yīng)，改善電池的高倍率性能和循環(huán)性能。由本發(fā)明的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的3倍以上，而本發(fā)明的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%，并可方便地在現(xiàn)有鉛酸電池生產(chǎn)設(shè)備上制造。因此，本發(fā)明的鉛酸超級電池非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。


圖I是試驗(yàn)一的包含石墨烯水凝膠的鉛酸超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池和普通鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)性能曲線圖；其中曲線I是普通鉛酸電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，曲線2是普通鉛酸電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線3是鉛酸超級電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線4是鉛酸超級電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；圖2是試驗(yàn)二的包含石墨烯水凝膠的鉛酸超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池和普通鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)性能曲線圖；其中曲線I是普通鉛酸電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，曲線2是普通鉛酸電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線3是鉛酸超級電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線4是鉛酸超級電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；圖3是試驗(yàn)三中的包含石墨烯-乙炔黑水凝膠的鉛酸超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池和普通鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)性能曲線圖；其中曲線I是普通鉛酸電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，曲線2是普通鉛酸電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線3是鉛酸超級電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線4是鉛酸超級電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。圖4是試驗(yàn)四中的包含石墨烯-多壁碳納米管水凝膠的鉛酸超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池和普通鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)性能曲線圖；其中曲線I是普通鉛酸電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，曲線2是普通鉛酸電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線3是鉛酸超級電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線4是鉛酸超級電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。圖5是試驗(yàn)五中的包含石墨烯-多壁碳納米管水凝膠的鉛酸超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池和普通鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)性能曲線圖；其中曲線I是普通鉛酸電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線，曲線2是普通鉛酸電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線3是鉛酸超級電池充電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線；曲線4是 鉛酸超級電池放電電壓與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，它由集流體和涂覆在集流體上的電極材料組成，電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的0. 01% 20% ;其中石墨烯基水凝膠是由石墨烯形成的水凝膠，水凝I父中的水分占總質(zhì)量的90% 99. 5%;或者石墨稀基水凝I父是由石墨稀和非石墨碳材料形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的90% 99. 5%;非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；非石墨碳材料與石墨烯的質(zhì)量比為(0.01 20) I。
本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠含有高達(dá)90 99. 5%的水分，在加入電極極板后的后續(xù)操作(如較高相對濕度條件下的固化工藝)中始終保持了水凝膠中的高水分，這些水分維持了石墨烯納米片之間的相對分離，水凝膠中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯納米片的作用，使得石墨烯納米片不致發(fā)生再堆疊，電解液可以有效接觸石墨烯納米片的大部分表面，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的高比表面積利用，這是其它石墨烯材料難以達(dá)到的。而較大的納米級孔隙有利于電解液的高速傳輸，比孔隙以微孔為主的活性炭的倍率性能更好。因此，本發(fā)明的石墨烯基水凝膠具有很高的比電容，并且具備極佳的高倍率性能，在超級電池的極板中起到了分擔(dān)大電流的電容性活性物質(zhì)的作用。本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的電子導(dǎo)電性，能夠與極板中其它組分形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在極板中充分發(fā)揮提供電容性電流的作用；同時，本發(fā)明的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的儲存電解液的性能，能夠保證電池充放電過程中電解液的供應(yīng)，改善電池的高倍率性能和循環(huán)性能。由本實(shí)施方式的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的3倍以上，而本發(fā)明的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%，并可方便地在現(xiàn)有鉛酸電池生產(chǎn)設(shè)備上制造。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是由石墨烯形成的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、稱取石墨與還原劑；其中石墨與還原劑的質(zhì)量比為I : (I 1000);還原劑為KOH、NaOH, LiOH、氨水、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氫化鈉、對苯二酚和硫脲中的一種或其中幾種的組合；當(dāng)還原劑為組合物時，各種還原劑按任意比組合；二、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為0. 01mg/mL 50mg/mL，將步驟二得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入還原劑，在頻率為20 IOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石墨烯膠體分散液； 五、將步驟四得到的石墨烯膠體分散液真空抽濾、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、靜置處理或旋轉(zhuǎn)離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯膠體分散液中析出，然后再對凝膠進(jìn)行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟五中采用真空抽濾法從石墨烯膠體分散液中制備石墨烯基水凝膠，隨著抽濾的進(jìn)行，在濾膜表面形成一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠，即石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟五中采用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法從石墨烯膠體分散液中制備石墨烯基水凝膠，石墨烯膠體分散液在真空度為-0. 07MPa -0. IMPa，溫度為30°C 90°C，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘 500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，隨著旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的進(jìn)行，石墨烯膠體分散液的濃度越來越高，當(dāng)濃度達(dá)到某一臨界值時，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，附著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶的內(nèi)壁上，即石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟五中采用靜置處理法從石墨烯膠體分散液中制備石墨烯基水凝膠，石墨烯膠體分散液在20°C 90°C下靜置處理Ih 24h，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，即石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二不同的是步驟五中采用旋轉(zhuǎn)離心處理法從石墨烯膠體分散液中制備石墨烯基水凝膠，石墨烯膠體分散液以500轉(zhuǎn)/分鐘 20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)離心處理0. 2h 6h后，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，附著在離心管下部的內(nèi)壁上，即石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
二相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是由石墨烯和非石墨碳材料形成的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、按石墨、非石墨碳材料與還原劑的質(zhì)量比為I : (0.01 20) (I 1000)的比例分別稱取石墨、非石墨碳材料和還原劑，其中非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；還原劑為KOH、NaOH, LiOH、氨水、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氫化鈉、對苯二酚和硫脲中的一種或其中幾種的組合；當(dāng)非石墨碳材料為組合物時，各種非石墨碳材料按任意比組合；當(dāng)還原劑為組合物時，各種還原劑按任意比組合；二、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨；三、按氧化石墨的濃度為0. 01mg/mL 50mg/mL，將步驟二得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟一稱取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通過攪拌和/或超聲的方法使其分散均勻，得到氧化石墨烯基水分散液；四、將步驟三得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為4 V 100°C的條件下，加入還原劑，在頻率為20 lOOKHz、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石 墨烯基膠體分散液；五、將步驟四得到的石墨烯基膠體分散液真空抽濾、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、靜置處理或旋轉(zhuǎn)離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯基膠體分散液中析出，然后再對凝膠進(jìn)行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是步驟五中采用真空抽濾法從石墨烯基膠體分散液中制備石墨烯基水凝膠，隨著抽濾的進(jìn)行，在濾膜表面形成一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠，即石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是步驟五中采用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法從石墨烯基膠體分散液中制備石墨烯基水凝膠，石墨烯基膠體分散液在真空度為-0. 07MPa -0. IMPa，溫度為30°C 90°C，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘 500轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，隨著旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的進(jìn)行，石墨烯基膠體分散液的濃度越來越高，當(dāng)濃度達(dá)到某一臨界值時，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，附著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶的內(nèi)壁上，即石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是步驟五中采用靜置處理法從石墨烯基膠體分散液中制備石墨烯基水凝膠，石墨烯基膠體分散液在20°C 90°C下靜置處理Ih 24h，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，即石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
七不同的是步驟五中采用旋轉(zhuǎn)離心處理法從石墨烯基膠體分散液中制備石墨烯基水凝膠，石墨烯基膠體分散液以500轉(zhuǎn)/分鐘 20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)離心處理0. 2h 6h后，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，附著在離心管下部的內(nèi)壁上，即石墨烯基水凝膠。其它與具體實(shí)施方式
七相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至i 之一不同的是包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極，電池性電極活性物質(zhì)是鉛粉，化成后鉛粉轉(zhuǎn)化為海綿狀金屬鉛。其它與具體實(shí)施方式
一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十二不同的是包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極，電極材料中還包含占鉛粉質(zhì)量0. 01% 10 %的碳添加劑和/或占鉛粉質(zhì)量0. 01 % 2 %的析氫抑制劑和/或占鉛粉質(zhì)量0. 01 % 10%的粘結(jié)劑。其它與具體實(shí)施方式
十二相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三不同的是碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式
十三相同。本實(shí)施方式中當(dāng)碳添加劑為組合物時，各種碳添加劑按任意比組合。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三不同的是析氫抑制劑為氧化鋅、氧化鎘、氧化銦、氧化鉍、氧化鎵和氧化錫中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式
十三相同。本實(shí)施方式中當(dāng)析氫抑制劑為組合物時，各種析氫抑制劑按任意比組合。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十三不同的是粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式
十三相同。本實(shí)施方式中當(dāng)粘結(jié)劑為組合物時，各種粘結(jié)劑按任意比組合。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至i^一之一不同的是包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極，電池性電極活性物質(zhì)是鉛粉，化成后鉛粉轉(zhuǎn)化為二氧化鉛。其它與具體實(shí)施方式
一至十一之一相同。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十七不同的是包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極，電極材料中還包含占鉛粉質(zhì)量0. 01% 10 %的碳添加劑和/或占鉛粉質(zhì)量0. 01 % 2 %的析氧抑制劑和/或占鉛粉質(zhì)量0. 01 % 10%的粘結(jié)劑。其它與具體實(shí)施方式
十七相同。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式
十八相同。本實(shí)施方式中當(dāng)碳添加劑為組合物時，各種碳添加劑按任意比組合。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是析氧抑制劑為氧化鉍和氧化銻中的一種或兩種的組合。其它與具體實(shí)施方式
十八相同。本實(shí)施方式中當(dāng)析氧抑制劑為組合物時，各種析氧抑制劑按任意比組合。
具體實(shí)施方式
二i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同的是粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。其它與具體實(shí)施方式
十八相同。本實(shí)施方式中當(dāng)粘結(jié)劑為組合物時，各種粘結(jié)劑按任意比組合。
具體實(shí)施方式
二十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二i^一之一不同的是石墨烯基水凝膠在極板中的存在方式為石墨烯基水凝膠集中存在于極板的部分區(qū)域，其它電極材料組成的電極膏存在于極板的其它區(qū)域，石墨烯基水凝膠與其它電極材料組成的電極膏涂覆在集流體表面。其它與具體實(shí)施方式
一至二i 之一相同。
具體實(shí)施方式
二十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二i 之一不同的是石墨烯基水凝膠在極板中的存在方式為石墨烯基水凝膠與其它電極材料均勻混合后，涂覆在集流體表面。其它與具體實(shí)施方式
一至二十一之一相同。
具體實(shí)施方式
二十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二i 之一不同的是石墨烯基水凝膠在極板中的存在方式為石墨烯基水凝膠涂覆在集流體A的表面，其它電極材料組成的鉛膏涂覆在集流體B的表面，再將集流體A與集流體B并聯(lián)。其它與具體實(shí)施方式
一至二i 之一相同。
具體實(shí)施方式
二十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二^ 之一不同的是石墨烯基水凝膠在極板中的存在方式為具體實(shí)施方式
二十二、二十三和二十四所述的方式中的兩種或三種的任意組合。其它與具體實(shí)施方式
一至二十一之一相同。
具體實(shí)施方式
二十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至二十五之一不同的是包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板是平板形狀或卷繞形狀。其它與具體實(shí)施方式
一至二十五之一相同。
具體實(shí)施方式
二十七具體實(shí)施方式
一所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的0. 01% 20% ;二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池 性電極活性物質(zhì)質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟二得到的電極膏，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的部分表面，而將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體的其余表面，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟一稱取的石墨烯基水凝膠，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠含有高達(dá)90 99. 5%的水分，在加入電極極板后的后續(xù)操作(如較高相對濕度條件下的固化工藝)中始終保持了水凝膠中的高水分，這些水分維持了石墨烯納米片之間的相對分離，水凝膠中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯納米片的作用，使得石墨烯納米片不致發(fā)生再堆疊，電解液可以有效接觸石墨烯納米片的大部分表面，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的高比表面積利用，這是其它石墨烯材料難以達(dá)到的。而較大的納米級孔隙有利于電解液的高速傳輸，比孔隙以微孔為主的活性炭的倍率性能更好。因此，本實(shí)施方式的石墨烯基水凝膠具有很高的比電容，并且具備極佳的高倍率性能，在超級電池的極板中起到了分擔(dān)大電流的電容性活性物質(zhì)的作用。本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的電子導(dǎo)電性，能夠與極板中其它組分形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在極板中充分發(fā)揮提供電容性電流的作用；同時，本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的儲存電解液的性能，能夠保證電池充放電過程中電解液的供應(yīng)，改善電池的高倍率性能和循環(huán)性能。由本實(shí)施方式的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的3倍以上，而本發(fā)明的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%，并可方便地在現(xiàn)有鉛酸電池生產(chǎn)設(shè)備上制造。
具體實(shí)施方式
二十八具體實(shí)施方式
一所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的0. 01% 20% ;二、將步驟一稱取的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體上，得到包含真空膨化石墨烯的超級電池極板。本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠含有高達(dá)90 99. 5%的水分，在加入電極極板后的后續(xù)操作(如較高相對濕度條件下的固化工藝)中始終保持了水凝膠中的高水分，這些水分維持了石墨烯納米片之間的相對分離，水凝膠中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯納米片的作用，使得石墨烯納米片不致發(fā)生再堆疊，電解液可以有效接觸石墨烯納米片的大部分表面，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的高比表面積利用，這是其它石墨烯材料難以達(dá)到的。而較大的納米級孔隙有利于電解液 的高速傳輸，比孔隙以微孔為主的活性炭的倍率性能更好。因此，本實(shí)施方式的石墨烯基水凝膠具有很高的比電容，并且具備極佳的高倍率性能，在超級電池的極板中起到了分擔(dān)大電流的電容性活性物質(zhì)的作用。本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的電子導(dǎo)電性，能夠與極板中其它組分形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，在極板中充分發(fā)揮提供電容性電流的作用；同時，本實(shí)施方式電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的儲存電解液的性能，能夠保證電池充放電過程中電解液的供應(yīng)，改善電池的高倍率性能和循環(huán)性能。由本實(shí)施方式的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的3倍以上，而本實(shí)施方式的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%。
具體實(shí)施方式
二十九具體實(shí)施方式
一所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的0. 01% 20% ;二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體A的表面上，得到石墨烯極板；四、將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體B的表面上，得到電極膏極板；五、將步驟三得到的石墨烯極板的集流體和步驟四得到的電極膏極板的集流體并聯(lián)，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠含有高達(dá)90 99. 5%的水分，在加入電極極板后的后續(xù)操作(如較高相對濕度條件下的固化工藝)中始終保持了水凝膠中的高水分，這些水分維持了石墨烯納米片之間的相對分離，水凝膠中的非石墨碳材料也起到了分隔石墨烯納米片的作用，使得石墨烯納米片不致發(fā)生再堆疊，電解液可以有效接觸石墨烯納米片的大部分表面，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的高比表面積利用，這是其它石墨烯材料難以達(dá)到的。而較大的納米級孔隙有利于電解液的高速傳輸，比孔隙以微孔為主的活性炭的倍率性能更好。因此，本實(shí)施方式的石墨烯基水凝膠具有很高的比電容，并且具備極佳的高倍率性能，在超級電池的極板中起到了分擔(dān)大電流的電容性活性物質(zhì)的作用。同時，本實(shí)施方式的電極極板中采用的石墨烯基水凝膠具有良好的儲存電解液的性能，能夠保證電池充放電過程中電解液的供應(yīng)，改善電池的高倍率性能和循環(huán)性能。由本實(shí)施方式的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的3倍以上，而本實(shí)施方式的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%，并可方便地在現(xiàn)有鉛酸電池生產(chǎn)設(shè)備上制造。
具體實(shí)施方式
三十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十七不同的是包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、分別稱取鉛酸超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨稀基水凝股中石墨稀的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 01% 20% ；二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量5 % 30 %的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5 % 20 %的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C,得到鉛膏；
`
三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，然后浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟二得到的鉛膏，然后浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的部分表面，而將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體的其余表面，然后浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時，得到固化后極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至步驟三得到的生極板的全部或部分表面上，在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，然后將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至化成后的極板的全部或部分表面上，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至步驟四得到的固化后極板的全部或部分表面上，再放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。其中，石墨烯基水凝膠至少通過步驟三、四或五中的一個應(yīng)用到制備的極板中。
具體實(shí)施方式
三i^一 本實(shí)施方式與具體實(shí)施二十八不同的是的包含石墨烯基水凝膠的超級鉛酸電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 01% 20% ；二、將步驟一稱取的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5% 20%的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，再浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；
四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時,得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨稀基水凝I父的超級電池極板。
具體實(shí)施方式
三十二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
二十九不同的是的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 01% 20% ；二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量5 % 30 %的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5 % 20 %的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過 60°C,得到鉛膏；三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體A的表面上，得到石墨烯極板；四、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體B的表面上，再浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到鉛膏生極板；五、將步驟四得到的鉛膏生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時,得到固化后鉛膏極板；六、將步驟五得到的固化后鉛膏極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到化成后鉛骨極板；七、將步驟三得到的石墨烯極板的集流體和步驟六得到的化成后鉛膏極板的集流體并聯(lián)，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。
具體實(shí)施方式
三十三本實(shí)施方式的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法為具體實(shí)施方式
二十七、二十八和二十九所述的制備方法中的兩種或三種的任意組
口 o具體實(shí)施方式
三十四由具體實(shí)施方式
一所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池，它包括正極板、負(fù)極板、分隔正負(fù)極板的隔板、浸潤正負(fù)極板及隔板的電解液，以及盛裝上述部件的電池殼。其中包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板作為正極板或/和負(fù)極板；所述的隔板可以是超細(xì)玻璃纖維隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的電解液是密度為I. 22 I. 35g/mL的硫酸水溶液或者膠體狀硫酸溶液。
具體實(shí)施方式
三十五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
三十四不同的是包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池為閥控式電池或富液式電池。其它與具體實(shí)施方式
三十四相同。用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果試驗(yàn)一本試驗(yàn)的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的負(fù)極電極材料石墨烯基水凝膠、鉛粉、石墨、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸，其中電容性電極活性物質(zhì)為石墨烯基水凝膠，電池性電極活性物質(zhì)為鉛粉，石墨稀基水凝股是由石墨稀形成的水凝股，水凝股中的水分占總質(zhì)量的96. 5% ;石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2%，石墨的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2%，短纖維的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 1%,硫酸鋇的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 8%,腐殖酸的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0.2% ；二、將步驟一稱取的鉛粉、石墨、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸混合，加入占鉛粉質(zhì)量10%的水，機(jī)械攪拌混合均勻，再在10分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量10%的密度為I. 38g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至平板狀的鉛合金板柵集流體上，然后浸沒于密度為I. 14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘,得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度為90%的條件下固化48小時，得到固化后極板； 五、將步驟四得到的固化后極板放入密度為I. 05g/mL的硫酸水溶液中化成，然后再將石墨烯基水凝膠涂覆至極板的全部表面上，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。其中，化成制度為以4/9C的電流恒流充電2h，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電9h，靜置5min，以1/3C的電流恒流放電15min，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電5h，靜置5min，以1/2C的電流恒流放電20min，靜置5min，以1/2C的電流恒流充電5h。其中C代表極板的計(jì)算容量。其中步驟一所述的石墨烯基水凝膠的制備方法如下I、稱取Ig石墨與5g還原劑KOH ;2、將步驟I稱取的石墨氧化成為氧化石墨，具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質(zhì)量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以100轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)2h ；將燒杯移入35土 1°C的恒溫油浴槽中繼續(xù)反應(yīng)35min ;在轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；3、按氧化石墨的濃度為lmg/mL，將步驟2得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；4、將步驟3得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為50°C的條件下，加入步驟I稱取的還原劑K0H，在頻率為40KHz、功率為50W的超聲條件下還原lh，得到石墨烯膠體分散液；5、將步驟4得到的石墨烯膠體分散液在真空度為-0. 09MPa、溫度為70°C、轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，隨著旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的進(jìn)行石墨烯膠體分散液的濃度越來越高，當(dāng)濃度達(dá)到臨界值時，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，附著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶的內(nèi)壁上，即石墨烯基水凝膠；將所得石墨烯基水凝膠進(jìn)行真空抽濾水洗，洗去水凝膠中包含的殘余反應(yīng)物和可溶產(chǎn)物，即得純凈的石墨烯基水凝膠。在制備得到的石墨烯基水凝膠中水占總質(zhì)量的96. 5%。將I片試驗(yàn)一得到的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極，正極采用2片普通鉛酸電池的正極板。這樣，正極的容量約為負(fù)極容量的兩倍，即采用負(fù)極限容方式。按順序依次將正極板、隔板、負(fù)極板、隔板、正極板堆疊后，在20KPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液做為電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。分別對本試驗(yàn)得到的鉛酸超級電池和普通商業(yè)鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命進(jìn)行測試，具體測試方式為(I)以0.25C放電至50%荷電狀態(tài)，(2)以2C充電I分鐘，⑶靜置I分鐘，⑷以2C放電I分鐘，(5)靜置I分鐘，以步驟⑵至(5)作為I個循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行步驟(2)至(5)，直至2C放電I分鐘時的電壓下降到I. 75V為止。所得的充電電壓、放電電壓同循環(huán)次數(shù)的曲線如圖I所示，圖I中曲線I是普通商業(yè)鉛酸電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線2是普通商業(yè)鉛酸電池2C放電I分鐘時的電壓，曲線3是本試驗(yàn)一的鉛酸超級電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線4是本試驗(yàn)一的鉛酸超級電池2C放電I分鐘時的電壓。從圖I可以看出，普通商業(yè)鉛酸電池的循環(huán)次數(shù)僅為1700次，而本試驗(yàn)的鉛酸超級電池在循環(huán)到13200次時放電電壓仍在I. 9V以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到壽命終止的電壓I. 75V，本試驗(yàn)的鉛酸超級電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛 酸電池的8倍以上，而本試驗(yàn)的鉛酸超級電池的成本僅增加20% 30%，非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。試驗(yàn)二 本試驗(yàn)的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的負(fù)極電極材料石墨烯基水凝膠、鉛粉、乙炔黑、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸，其中電容性電極活性物質(zhì)為石墨烯基水凝膠，電池性電極活性物質(zhì)為鉛粉，石墨烯基水凝膠是由石墨烯形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的96. 5% ;石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2%，乙炔黑的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 25%，短纖維的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 1%，硫酸鋇的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 8%，腐殖酸的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2% ;二、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠、鉛粉、乙炔黑、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸混合，加入占鉛粉質(zhì)量10%的水，機(jī)械攪拌混合均勻，再在10分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量10 %的密度為I. 38g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至平板狀的鉛合金板柵集流體上，然后浸沒于密度為I. 14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘,得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度為90%的條件下固化48小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入密度為I. 05g/mL的硫酸水溶液中化成，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。其中，化成制度為以4/9C的電流恒流充電2h，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電9h，靜置5min，以1/3C的電流恒流放電15min，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電5h，靜置5min，以1/2C的電流恒流放電20min，靜置5min，以1/2C的電流恒流充電5h。其中C代表極板的計(jì)算容量。其中步驟一所述的石墨烯基水凝膠的制備方法如下I、稱取Ig石墨與5g還原劑KOH ;
2、將步驟I稱取的石墨氧化成為氧化石墨，具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質(zhì)量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)2h ；將燒杯移入35土 1°C的恒溫油浴槽中繼續(xù)反應(yīng)35min ;在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；3、按氧化石墨的濃度為lmg/mL，將步驟2得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液；4、將步驟3得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為50°C的條件下，加入步驟I稱取的還原劑K0H，在頻率為40KHz、功率為50W的超聲條件下還原lh，得到石墨烯膠體分散液；5、將步驟4得到的石墨烯膠體分散液在真空度為-0. 09MPa、溫度為70°C、轉(zhuǎn)速為 70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，隨著旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的進(jìn)行石墨烯膠體分散液的濃度越來越高，當(dāng)濃度達(dá)到臨界值時，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，附著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶的內(nèi)壁上，即石墨烯基水凝膠；將所得石墨烯基水凝膠進(jìn)行真空抽濾水洗，洗去水凝膠中包含的殘余反應(yīng)物和可溶產(chǎn)物，即得純凈的石墨烯基水凝膠。在制備得到的石墨烯基水凝膠中水占總質(zhì)量的96. 5%。將I片試驗(yàn)二得到的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極，正極采用2片普通鉛酸電池的正極板。這樣，正極的容量約為負(fù)極容量的兩倍，即采用負(fù)極限容方式。按順序依次將正極板、隔板、負(fù)極板、隔板、正極板堆疊后，在20KPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液為電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。分別對本試驗(yàn)二得到的鉛酸超級電池和普通商業(yè)鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命進(jìn)行測試，具體測試方式為(I)以0.25C放電至50%荷電狀態(tài)，(2)以2C充電I分鐘，(3)靜置I分鐘，(4)以2C放電I分鐘，(5)靜置I分鐘，以步驟(2)至(5)作為I個循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行步驟(2)至(5)，直至2C放電I分鐘時的電壓下降到I. 75V為止。所得的充電電壓、放電電壓同循環(huán)次數(shù)的曲線如圖2所示，圖2中曲線I是普通商業(yè)鉛酸電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線2是普通商業(yè)鉛酸電池2C放電I分鐘時的電壓，曲線3是本試驗(yàn)二的鉛酸超級電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線4是本試驗(yàn)二的鉛酸超級電池2C放電I分鐘時的電壓。從圖2可以看出，普通商業(yè)鉛酸電池的循環(huán)次數(shù)僅為1700次，而本試驗(yàn)二的鉛酸超級電池在循環(huán)到5100次時放電電壓仍在I. 9V以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到壽命終止的電壓I. 75V，本試驗(yàn)二的鉛酸超級電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的3倍以上，而本試驗(yàn)二的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%，非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。試驗(yàn)三本試驗(yàn)的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的負(fù)極電極材料石墨烯基水凝膠、鉛粉、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸，其中電容性電極活性物質(zhì)為石墨烯基水凝膠，電池性電極活性物質(zhì)為鉛粉，石墨烯基水凝膠是由石墨烯和乙炔黑形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的98. 7%,乙塊黑與石墨稀的質(zhì)量比為I : 3 ;石墨稀基水凝I父中石墨稀的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2%，短纖維的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 1%，硫酸鋇的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 8%，腐殖酸的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2% ;二、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠、鉛粉、乙炔黑、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸混合，加入占鉛粉質(zhì)量10%的水，機(jī)械攪拌混合均勻，再在10分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量10 %的密度為I. 38g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至平板狀的鉛合金板柵集流體上，然后浸沒于密度為I. 14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘,得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度為90%的條件下固化48小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入密度為I. 05g/mL的硫酸水溶液中化成，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。其中，化成制度為以4/9C的電流恒流充電2h，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電9h，靜置5min，以1/3 C的電流恒流放電15min，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電5h，靜置5min，以1/2C的電流恒流放電20min，靜置5min，以1/2C的電流恒流充電5h。其中C代表極板的計(jì)算容量。其中步驟一所述的石墨烯基水凝膠的制備方法如下I、稱取Ig石墨、0. 33g乙炔黑與5g還原劑KOH ；2、將步驟I稱取的石墨氧化成為氧化石墨，具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質(zhì)量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)2h ；將燒杯移入35土 1°C的恒溫油浴槽中繼續(xù)反應(yīng)35min ;在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；3、按氧化石墨的濃度為lmg/mL，將步驟2得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟I稱取的乙炔黑加入到氧化石墨烯水分散液中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲分散lh，得到氧化石墨烯基水分散液；4、將步驟3得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為50°C的條件下，加入步驟I稱取的還原劑K0H，在頻率為40KHz、功率為50W的超聲條件下還原lh，得到石墨烯基膠體分散液；5、將步驟4得到的石墨烯基膠體分散液在真空度為-0. 09MPa、溫度為70°C、轉(zhuǎn)速為70轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，隨著旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的進(jìn)行石墨烯基膠體分散液的濃度越來越高，當(dāng)濃度達(dá)到臨界值時，一層含水量穩(wěn)定的粘稠凝膠從分散液中分離出來，附著在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶的內(nèi)壁上，即石墨烯基水凝膠；將所得石墨烯基水凝膠進(jìn)行真空抽濾水洗，洗去水凝膠中包含的殘余反應(yīng)物和可溶產(chǎn)物，即得純凈的石墨烯基水凝膠。制備得到的石墨稀基水凝股中水占總質(zhì)量的為98. 7%。將I片試驗(yàn)三得到的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極，正極采用2片普通鉛酸電池的正極板。這樣，正極的容量約為負(fù)極容量的兩倍，即采用負(fù)極限容方式。按順序依次將正極板、隔板、負(fù)極板、隔板、正極板堆疊后，在20KPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液為電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。分別對本試驗(yàn)三得到的鉛酸超級電池和普通商業(yè)鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命進(jìn)行測試，具體測試方式為(I)以0.25C放電至50%荷電狀態(tài)，(2)以2C充電I分鐘，(3)靜置I分鐘，(4)以2C放電I分鐘，(5)靜置I分鐘，以步驟(2)至(5)作為I個循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行步驟(2)至(5)，直至2C放電I分鐘時的電壓下降到1.75V為止。所得的充電電壓、放電電壓同循環(huán)次數(shù)的曲線如圖3所示，圖3中曲線I是普通商業(yè)鉛酸電·池2C充電I分鐘時的電壓，曲線2是普通商業(yè)鉛酸電池2C放電I分鐘時的電壓，曲線3是本試驗(yàn)三的鉛酸超級電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線4是試驗(yàn)三的鉛酸超級電池2C放電I分鐘時的電壓。從圖3可以看出，普通商業(yè)鉛酸電池的循環(huán)次數(shù)僅為1700次，而本試驗(yàn)三的鉛酸超級電池在循環(huán)到7800次時放電電壓仍在I. 9V以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到壽命終止的電壓I. 75V，本試驗(yàn)三的鉛酸超級電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的4倍以上，而本試驗(yàn)三的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%，非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。試驗(yàn)四本試驗(yàn)的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池極板的負(fù)極電極材料石墨烯基水凝膠、鉛粉、乙炔黑、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸，其中電容性電極活性物質(zhì)為石墨烯基水凝膠，電池性電極活性物質(zhì)為鉛粉，石墨烯基水凝膠是由石墨烯和多壁碳納米管形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的98%，多壁碳納米管與石墨烯的質(zhì)量比為I : 3 ;石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2%，乙炔黑的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 25%，短纖維的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. I%，硫酸鋇的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 8%,腐殖酸的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2% ;二、將步驟一稱取的鉛粉、乙炔黑、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸混合，加入占鉛粉質(zhì)量10%的水，機(jī)械攪拌混合均勻，再在10分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量10%的密度為I. 38g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至平板狀的鉛合金板柵集流體上，然后浸沒于密度為I. 14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘,得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度為90%的條件下固化48小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入密度為I. 05g/mL的硫酸水溶液中化成，然后再將石墨烯基水凝膠涂覆至極板的全部表面上，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。其中，化成制度為以4/9C的電流恒流充電2h，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電9h，靜置5min，以1/3C的電流恒流放電15min，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電5h，靜置5min，以1/2C的電流恒流放電20min，靜置5min，以1/2C的電流恒流充電5h。其中C代表極板的計(jì)算容量。其中步驟一所述的石墨烯基水凝膠的制備方法如下I、稱取Ig石墨、0. 33g多壁碳納米管與20g質(zhì)量百分濃度為25%的氨水；2、將步驟I稱取的石墨氧化成為氧化石墨，具體操作為在干燥的燒杯中加入23mL質(zhì)量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)2h ；將燒杯移入35土 1°C的恒溫油浴槽中繼續(xù)反應(yīng)35min ;在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出 濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；3、按氧化石墨的濃度為lmg/mL，將步驟2得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟I稱取的多壁碳納米管加入到氧化石墨烯水分散液中，在轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌20min，得到氧化石墨烯基水分散液；4、將步驟3得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為25°C的條件下，加入步驟I稱取的質(zhì)量百分濃度為25%的氨水，在頻率為40KHz、功率為50W的超聲條件下還原lh，得到石墨稀基I父體分散液；5、將步驟4得到的石墨烯基膠體分散液在旋轉(zhuǎn)離心的轉(zhuǎn)速為15000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)離心處理，離心至含水量為98 %的凝膠自石墨烯基膠體分散液中析出，然后將沉積在離心管底部的凝膠刮下后裝入截流分子量為8000-14000的滲析袋中，再將滲析袋浸泡在蒸餾水中滲析72小時，得到純凈的石墨烯基水凝膠。制備得到的石墨烯基水凝膠中水占總質(zhì)量的為98%。將I片試驗(yàn)四得到的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極，正極采用2片普通鉛酸電池的正極板。這樣，正極的容量約為負(fù)極容量的兩倍，即采用負(fù)極限容方式。按順序依次將正極板、隔板、負(fù)極板、隔板、正極板堆疊后，在20KPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液為電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。分別對本試驗(yàn)四得到的鉛酸超級電池和普通商業(yè)鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命進(jìn)行測試，具體測試方式為(I)以0.25C放電至50%荷電狀態(tài)，(2)以2C充電I分鐘，(3)靜置I分鐘，⑷以2C放電I分鐘，(5)靜置I分鐘，以步驟⑵至(5)作為I個循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行步驟(2)至(5)，直至2C放電I分鐘時的電壓下降到I. 75V為止。所得的充電電壓、放電電壓同循環(huán)次數(shù)的曲線如圖4所示，圖4中曲線I是普通商業(yè)鉛酸電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線2是普通商業(yè)鉛酸電池2C放電I分鐘時的電壓，曲線3是本試驗(yàn)四的鉛酸超級電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線4是試驗(yàn)四的鉛酸超級電池2C放電I分鐘時的電壓。從圖4可以看出，普通商業(yè)鉛酸電池的循環(huán)次數(shù)僅為1700次，而本試驗(yàn)四的鉛酸超級電池在循環(huán)到7100次時放電電壓仍在I. 9V以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到壽命終止的電壓I. 75V，本試驗(yàn)四的鉛酸超級電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的4倍以上，而本試驗(yàn)四的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%，非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。試驗(yàn)五本試驗(yàn)的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池正極極板的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池正極極板的電極材料石墨烯基水凝膠、鉛粉、短纖維，其中電容性電極活性物質(zhì)為石墨烯基水凝膠，電池性電極活性物質(zhì)為鉛粉，石墨烯基水凝膠是由石墨烯和多壁碳納米管形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的98%，多壁碳納米管與石墨稀的質(zhì)量比為I : 3 ;石墨稀基水凝I父中石墨稀的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 1%,短纖維的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 05% ；二、將步驟一稱取的鉛粉、短纖維混合，加入占鉛粉質(zhì)量10%的水，機(jī)械攪拌混合均勻，再在10分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量10%的密度為I. 38g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪 拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至平板狀的鉛合金板柵集流體上，然后浸沒于密度為I. 14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘,得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度為90%的條件下固化48小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入密度為I. 05g/mL的硫酸水溶液中化成，然后再將石墨烯基水凝膠涂覆至極板的全部表面上，得到包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池正極極板。其中，化成制度為以4/9C的電流恒流充電2h，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電9h，靜置5min，以1/3C的電流恒流放電15min，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電5h，靜置5min，以1/2C的電流恒流放電20min，靜置5min，以1/2C的電流恒流充電5h。其中C代表極板的計(jì)算容量。本試驗(yàn)的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池負(fù)極極板的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行一、分別稱取鉛酸超級電池負(fù)極極板的電極材料石墨烯基水凝膠、鉛粉、乙炔黑、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸，其中電容性電極活性物質(zhì)為石墨烯基水凝膠，電池性電極活性物質(zhì)為鉛粉，石墨烯基水凝膠是由石墨烯和多壁碳納米管形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的98%，多壁碳納米管與石墨烯的質(zhì)量比為I : 3 ;石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2%，乙炔黑的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 25%，短纖維的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. I%，硫酸鋇的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 8%,腐殖酸的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的0. 2% ;二、將步驟一稱取的鉛粉、乙炔黑、短纖維、硫酸鋇和腐殖酸混合，加入占鉛粉質(zhì)量10%的水，機(jī)械攪拌混合均勻，再在10分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量10%的密度為I. 38g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏；三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至平板狀的鉛合金板柵集流體上，然后浸沒于密度為I. 14g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘,得到生極板；四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度為90%的條件下固化48小時，得到固化后極板；五、將步驟四得到的固化后極板放入密度為I. 05g/mL的硫酸水溶液中化成，然后再將石墨烯基水凝膠涂覆至極板的全部表面上，得到包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池負(fù)極極板。其中，化成制度為以4/9C的電流恒流充電2h，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電9h，靜置5min，以1/3C的電流恒流放電15min，靜置5min，以11/18C的電流恒流充電5h，靜置5min，以1/2C的電流恒流放電20min，靜置5min，以1/2C的電流恒流充電5h。其中C代表極板的計(jì)算容量。在包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池正極極板和包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池負(fù)極極板制備方法中的步驟一所述的石墨烯基水凝膠的制備方法如下I、稱取Ig石墨、0. 33g多壁碳納米管與20g質(zhì)量百分濃度為25%的氨水；2、將步驟I稱取的石墨氧化成為氧化石墨，具體操作為在干燥的燒杯中加入 23mL質(zhì)量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0. 5g NaNO3,以200轉(zhuǎn)/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續(xù)反應(yīng)2h ；將燒杯移入35土 1°C的恒溫油浴槽中繼續(xù)反應(yīng)35min ;在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下緩慢加入46mL蒸餾水后，控制溫度恒定于98°C，繼續(xù)恒溫反應(yīng)Ih ;用40°C的蒸餾水稀釋至IOOmL,加入IOmL質(zhì)量百分濃度為30%的雙氧水，趁熱抽濾；用適量質(zhì)量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在80°C下真空干燥24h，得到氧化石墨；3、按氧化石墨的濃度為lmg/mL，將步驟2得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz、功率為50W的條件下超聲剝離、分散lh，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟I稱取的多壁碳納米管加入到氧化石墨烯水分散液中，在轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下攪拌20min，得到氧化石墨烯基水分散液；4、將步驟3得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為25°C的條件下，加入步驟I稱取的質(zhì)量百分濃度為25%的氨水，在頻率為40KHz、功率為50W的超聲條件下還原lh，得到石墨稀基I父體分散液；5、將步驟4得到的石墨烯基膠體分散液在旋轉(zhuǎn)離心的轉(zhuǎn)速為15000轉(zhuǎn)/分鐘的條件下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)離心處理，離心至含水量為98%的凝膠自石墨烯基膠體分散液中析出，然后將沉積在離心管底部的凝膠刮下后裝入截流分子量為8000-14000的滲析袋中，再將滲析袋浸泡在蒸餾水中滲析72小時，得到純凈的石墨烯基水凝膠。制備得到的石墨烯基水凝膠中水占總質(zhì)量的為98%。將I片試驗(yàn)五得到的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池正極極板做為鉛酸超級電池的正極，將I片試驗(yàn)五得到的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池負(fù)極極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極。這樣，正極的容量與負(fù)極的容量大致相等。按順序依次將正極板、隔板、負(fù)極板堆疊后，在20KPa壓力下裝入電池殼，焊接匯流排和極柱，然后封蓋，封端子，灌密度為I. 28g/mL的硫酸水溶液為電解液，密封閥和加蓋板，得到鉛酸超級電池。分別對本試驗(yàn)五得到的鉛酸超級電池和普通商業(yè)鉛酸電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命進(jìn)行測試，具體測試方式為(I)以0.25C放電至50%荷電狀態(tài)，(2)以2C充電I分鐘，(3)靜置I分鐘，(4)以2C放電I分鐘，(5)靜置I分鐘，以步驟(2)至(5)作為I個循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行步驟(2)至(5)，直至2C放電I分鐘時的電壓下降到I. 75V為止。所得的充電電壓、放電電壓同循環(huán)次數(shù)的曲線如圖5所示，圖5中曲線I是普通商業(yè)鉛酸電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線2是普通商業(yè)鉛酸電池2C放電I分鐘時的電壓，曲線3是本試驗(yàn)五的鉛酸超級電池2C充電I分鐘時的電壓，曲線4是試驗(yàn)五的鉛酸超級電池2C放電I分鐘時的電壓。從圖5可以看出，普通商業(yè)鉛酸電池的循環(huán)次數(shù)僅為1700次，而本試驗(yàn)五的鉛酸超級電池在循環(huán)到7100次時放電電壓仍在I. 9V以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到壽命終止 的電壓I. 75V，本試驗(yàn)五的鉛酸超級電池在高倍率-部分荷電條件下的循環(huán)壽命是現(xiàn)有普通鉛酸電池的4倍以上，而本試驗(yàn)五的鉛酸超級電池的成本僅增加20 30%，非常適用于在高倍率-部分荷電條件下工作的混合電動車電池和儲能電池。
權(quán)利要求
1.包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，它由集流體和涂覆在集流體上的電極材料組成，電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，其特征在于電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的 O. 01% 20% ； 其中石墨烯基水凝膠是由石墨烯形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的90% 99. 5 % ;或者石墨烯基水凝膠是由石墨烯和非石墨碳材料形成的水凝膠，水凝膠中的水分占總質(zhì)量的90% 99. 5%;非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；非石墨碳材料與石墨烯的質(zhì)量比為(O. 01 20) I。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，其特征在于所述的由石墨烯形成的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、稱取石墨與還原劑；其中石墨與還原劑的質(zhì)量比為I: (I 1000);還原劑為KOH、NaOH, LiOH、氨水、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氫化鈉、對苯二酚和硫脲中的一種或其中幾種的組合； 二、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨； 三、按氧化石墨的濃度為O.01mg/mL 50mg/mL,將步驟二得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液； 四、將步驟三得到的氧化石墨烯水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入還原齊U，在頻率為20 ΙΟΟΚΗζ、功率為40 1000W的超聲條件下還原O. 2h 6h，得到石墨烯膠體分散液； 五、將步驟四得到的石墨烯膠體分散液真空抽濾、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、靜置處理或旋轉(zhuǎn)離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯膠體分散液中析出，然后再對凝膠進(jìn)行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，其特征在于所述的由石墨烯和非石墨碳材料形成的石墨烯基水凝膠的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、按石墨、非石墨碳材料與還原劑的質(zhì)量比為I: (O. 01 20) (I 1000)的比例分別稱取石墨、非石墨碳材料和還原劑，其中非石墨碳材料為碳納米管、炭黑、乙炔黑、碳纖維、碳納米顆粒和活性炭中的一種或其中幾種的組合；還原劑為KOH、NaOH, LiOH、氨水、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、水合肼、二甲肼、苯肼、乙二胺、硼氫化鈉、對苯二酚和硫脲中的一種或其中幾種的組合； 二、將步驟一稱取的石墨氧化成為氧化石墨； 三、按氧化石墨的濃度為0.01mg/mL 50mg/mL,將步驟二得到的氧化石墨加入水中，超聲剝離、分散，得到氧化石墨烯水分散液，再將步驟一稱取的非石墨碳材料加入到氧化石墨烯水分散液中，通過攪拌和/或超聲的方法使其分散均勻，得到氧化石墨烯基水分散液； 四、將步驟三得到的氧化石墨烯基水分散液在溫度為4°C 100°C的條件下，加入還原齊U，在頻率為20 ΙΟΟΚΗζ、功率為40 1000W的超聲條件下還原0. 2h 6h，得到石墨烯基膠體分散液； 五、將步驟四得到的石墨烯基膠體分散液真空抽濾、減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、靜置處理或旋轉(zhuǎn)離心處理至含水量為90% 99. 5%的凝膠從石墨烯基膠體分散液中析出，然后再對凝膠進(jìn)行滲析或真空抽濾水洗，得到石墨烯基水凝膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，其特征在于包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的負(fù)極，電池性電極活性物質(zhì)是鉛粉，化成后鉛粉轉(zhuǎn)化為海綿狀金屬鉛。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，其特征在于電極材料中還包含占鉛粉質(zhì)量O. 01% 10%的碳添加劑和/或占鉛粉質(zhì)量O. 01% 2%的析氫抑制劑和/或占鉛粉質(zhì)量O. 01% 10%的粘結(jié)劑； 其中碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合； 析氫抑制劑為氧化鋅、氧化鎘、氧化銦、氧化鉍、氧化鎵和氧化錫中的一種或其中幾種的組合； 粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉和聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，其特征在于包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板做為鉛酸超級電池的正極，電池性電極活性物質(zhì)是鉛粉，化成后鉛粉轉(zhuǎn)化為二氧化鉛。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，其特征在于電極材料中還包含占鉛粉質(zhì)量O. 01% 10%的碳添加劑和/或占鉛粉質(zhì)量O. 01% 2%的析氧抑制劑和/或占鉛粉質(zhì)量O. 01% 10%的粘結(jié)劑； 其中碳添加劑為活性炭、乙炔黑、炭黑、碳納米管和石墨中的一種或其中幾種的組合； 析氧抑制劑為氧化鉍和氧化銻中的一種或兩種的組合； 粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚偏氟乙烯中的一種或其中幾種的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板，其特征在于石墨烯基水凝膠在極板中的存在方式為方式一、方式二和方式三中的一種或其中幾種的組合進(jìn)行； 其中方式一石墨烯基水凝膠集中存在于極板的部分區(qū)域，其它電極材料組成的電極膏存在于極板的其它區(qū)域，石墨烯基水凝膠與其它電極材料組成的電極膏涂覆在集流體表面； 方式二 石墨烯基水凝膠與其它電極材料均勻混合后，涂覆在集流體表面； 方式三石墨烯基水凝膠涂覆在集流體A的表面，其它電極材料組成的電極膏涂覆在集流體B的表面，再將集流體A與集流體B并聯(lián)。
9.制備如權(quán)利要求I所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的方法，其特征在于包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，按方法一、方法二和方法三中的一種或其中幾種進(jìn)行 方法一方法一的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的O. 01% 20% ； 二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏；三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟二得到的電極膏，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的部分表面，而將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體的其余表面，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟一稱取的石墨烯基水凝膠，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。
方法二 方法二的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的O. 01% 20% ； 二、將步驟一稱取的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質(zhì) 質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏； 三、將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體上，得到包含真空膨化石墨烯的超級電池極板。
方法三方法三的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、分別稱取超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝膠中石墨烯的質(zhì)量占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量的O. 01% 20% ； 二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占電池性電極活性物質(zhì)質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，得到電極膏； 三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體A的表面上，得到石墨烯極板； 四、將步驟二得到的電極膏涂覆至集流體B的表面上，得到電極膏極板； 五、將步驟三得到的石墨烯極板的集流體和步驟四得到的電極膏極板的集流體并聯(lián)，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板的制備方法，其特征在于包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法，按方法一、方法二和方法三中的一種或其中幾種進(jìn)行 方法一方法一的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、分別稱取鉛酸超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝I父中石墨稀的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的O. 01% 20% ； 二、將步驟一稱取的除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量5% 30%的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5% 20%的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏； 三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，然后浸沒于密度為I.I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的全部或部分表面上，再在上面涂覆步驟二得到的鉛膏，然后浸沒于密度為I. I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體的部分表面，而將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體的其余表面，然后浸沒于密度為.1.I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板； 四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時，得到固化后極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至步驟三得到的生極板的全部或部分表面上，在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時，得到固化后極板； 五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解 液中化成，然后將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至化成后的極板的全部或部分表面上 ，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板；或者將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至步驟四得到的固化后極板的全部或部分表面上，再放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨稀基水凝I父的超級電池極板； 其中，石墨烯基水凝膠至少通過步驟三、四或五中的一個應(yīng)用到制備的極板中。
方法二 方法二的包含石墨烯基水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、分別稱取鉛酸超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝I父中石墨稀的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的O. 01% 20% ； 二、將步驟一稱取的各種電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量5% .30 %的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5 % 20 %的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏； 三、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體上，再浸沒于密度為I.I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到生極板； 四、將步驟三得到的生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時，得到固化后極板； 五、將步驟四得到的固化后極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板； 方法三方法三的包含石墨烯基 水凝膠的鉛酸超級電池極板的制備方法按以下步驟進(jìn)行 一、分別稱取鉛酸超級電池極板的各種電極材料，其中電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)鉛粉，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠，其中石墨烯基水凝I父中石墨稀的質(zhì)量占鉛粉質(zhì)量的O. 01% 20% ； 二、將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料機(jī)械攪拌混合均勻，向其中加入占鉛粉質(zhì)量.5 % 30 %的水分，再攪拌混合均勻，然后在8 15分鐘內(nèi)勻速加入占鉛粉質(zhì)量5 % 20 %的密度為I. 3 I. 4g/mL的硫酸水溶液，邊加邊攪拌，保證混合物料的溫度不超過60°C，得到鉛膏； 三、將步驟一稱取的石墨烯基水凝膠涂覆至集流體A的表面上，得到石墨烯極板；四、將步驟二得到的鉛膏涂覆至集流體B的表面上，再浸沒于密度為I.I I. 15g/mL的硫酸水溶液中浸泡15秒鐘，得到鉛膏生極板； 五、將步驟四得到的鉛膏生極板在溫度為60°C、相對濕度不低于50%的條件下固化24 96小時,得到固化后鉛膏極板； 六、將步驟五得到的固化后鉛膏極板放入鉛酸超級電池的電解液中化成，得到化成后鉛膏極板； 七、將步驟三得到的石墨烯極板的集流體和步驟六得到的化成后鉛膏極板的集流體并聯(lián)，得到包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板。
11.由權(quán)利要求I所述的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板組裝得到的鉛酸超級電池,它包括正極板、負(fù)極板、分隔正負(fù)極板的隔板、浸潤正負(fù)極板和 隔板的電解液，以及盛裝上述部件的電池殼，其特征在于包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板作為正極板或/和負(fù)極板；所述的隔板可以是超細(xì)玻璃纖維隔板或者是多孔聚合物隔板；所述的電解液是密度為I. 22 I. 35g/mL的硫酸水溶液或者膠體狀硫酸溶液。
全文摘要
包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板、其制備方法以及由其組裝的鉛酸超級電池，本發(fā)明涉及超級電池極板、其制備方法及鉛酸超級電池。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的超級電池中使用的電容性電極材料的比電容小、倍率性能差的技術(shù)問題。本發(fā)明的包含石墨烯基水凝膠的超級電池極板由集流體和電極材料組成，電極材料包含電容性電極活性物質(zhì)和電池性電極活性物質(zhì)，電容性電極活性物質(zhì)包括石墨烯基水凝膠。方法將除石墨烯基水凝膠之外的電極材料混合均勻，得電極膏；再將電極膏和石墨烯基水凝膠涂覆在集流體表面，得超級電池極板，由該極板作為正或/和負(fù)極板組裝鉛酸超級電池，該電池的循環(huán)壽命是普通鉛酸電池的3倍以上，適用于混合電動車電池和儲能電池。
文檔編號H01M4/14GK102760867SQ20121025979
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月25日
發(fā)明者侯超, 劉道慶, 朱加雄, 賈錚 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)