專利名稱：一種Sn-S基熱電化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及ー種Sn-S基熱電化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是ー種利用固體內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料。熱電材料的性能以熱電優(yōu)值ZT表征ZT=Ci20 T/K。其中，a是材料的溫差電勢系數(shù)(即賽貝克系數(shù))，O是電導(dǎo)率，K是熱導(dǎo)率，T是絕度溫度。目前，研究較為成熟的傳統(tǒng)熱電材料包括應(yīng)用于低溫區(qū)的Bi2Te3及其固溶體合金；應(yīng)用于中溫區(qū)的PbTe及其合金，方鈷礦結(jié)構(gòu)；應(yīng)用于高溫區(qū)的SiGe合金,螯合物結(jié)構(gòu)；其他的例如half-Heusler體系,氧化物，聚合物熱電材料等。 在這些傳統(tǒng)的熱電材料中，性能較好的合金熱電材料中大都含有諸如Se，Te，Pb，Bi等價格昂貴并且有毒的元素。例如，PbTe是ー種研究較早的代表性中溫?zé)犭姴牧稀榱碎_發(fā)價格低廉、無毒、環(huán)境友好的高性能中溫區(qū)熱電材料，Sn-S基熱電材料成為本發(fā)明的研究對象。Sn和Pb同是IV-A族，S和Te同是VI-A族元素，SnS與PbTe具有很強的相似性。SnS的熔點為882°C，與PbTe的熔點(923°C )也比較接近，可用于中溫環(huán)境。特別值得指出的是，SnS不含Pb、Te、Sb、Bi等熱電材料常用的重金屬，是ー種非常廉價且環(huán)境友好的化合物。SnS不僅具有資源和環(huán)境兩方面的優(yōu)勢，而且我們通過詳細的文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)SnS是ー個還未被關(guān)注到，但很具有研究價值的熱電化合物。該化合物的禁帶寬度為1.3eV，滿足對中溫?zé)犭姲雽?dǎo)體的禁帶寬范圍的要求。到目前為止，對于SnS的研究主要集中在薄膜的制備及其光電性能方面，SnS作為良好的光吸收材料而應(yīng)用于太陽能電池中。然而，對于SnS塊體的熱電性能研究很少有系統(tǒng)的報導(dǎo)。綜上所述，Sn-S是ー種很有潛力的熱電材料，但是對于其熱電優(yōu)值，以及采用機械合金化和放電等離子燒結(jié)的技術(shù)進行制備都尚未有人報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明g在至少在一定程度上解決上述技術(shù)問題之一或至少提供ー種有用的商業(yè)選擇。為此，本發(fā)明的ー個目的在于提出一種エ藝流程短、效率高且對環(huán)境友好的Sn-S基熱電化合物的制備方法。根據(jù)本發(fā)明實施例的Sn-S基熱電化合物的制備方法，包括以下步驟a)提供初始原料,所述初始原料中含有Sn單質(zhì)、S單質(zhì)以及Ag、Cu或In單質(zhì),所述Sn單質(zhì)、S單質(zhì)以及Ag、Cu或In單質(zhì)的摩爾比為I :0. 8 2 :0 I ;b)將所述初始原料在保護氣體氣氛中進行干磨；c)將干磨后的物料加入有機液體介質(zhì)進行濕磨；d)將濕磨后的粉末取出烘干，得到干燥粉末；
e)將所述干燥粉末壓實后進行真空燒結(jié)，得到Sn-S基熱電化合物。根據(jù)本發(fā)明實施例的Sn-S基熱電化合物的制備方法，采用的初始原料為無毒無污染原料，價格低廉，該方法工藝流程短，耗時少，效率高，能耗低，獲得的產(chǎn)品組織細小均勻，熱電性能好，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的Sn-S基熱電化合物的制備方法，還可以具有如下附加的技術(shù)特征根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述步驟b)包括b_l)將所述初始原料加入球磨罐，并將球磨罐進行抽真空；b-2)向經(jīng)過抽真空的球磨罐內(nèi)通入保護氣體，并將球磨罐安裝于球磨機上進行干
磨。 根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述保護氣體為氬氣。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述步驟b)中干磨的轉(zhuǎn)速為200 450轉(zhuǎn)/min，干磨時間為2 20小時。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述步驟c)中濕磨的轉(zhuǎn)速為50 350轉(zhuǎn)/min,濕磨時間為15 120分鐘。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例,所述有機液體介質(zhì)為無水乙醇。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述步驟e)包括e-1)將所述干燥粉末加入石墨模具中，用石墨壓頭壓實，得到塊體樣品；e-2)將所述塊體樣品加入放電等離子燒結(jié)爐中，在真空條件下燒結(jié)，冷卻后得到Sn-S基熱電化合物塊體。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在所述步驟e-2)中，所述放電等離子燒結(jié)爐升溫速度為40 180°C /min，燒結(jié)溫度為550 700°C，壓力為20 60Mpa，保溫時間為5 10分鐘。根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，所述真空條件為真空度小于20Pa。本發(fā)明的另一個目的在于提出一種Sn-S基熱電化合物，所述Sn-S基熱電化合物為根據(jù)上述實施例制備所得Sn-S基熱電化合物。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。


本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從結(jié)合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖I是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的Sn-S基熱電化合物的制備方法的流程示意圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的Sn和S單質(zhì)、中間化合物粉末、以及經(jīng)過不同溫度燒結(jié)得到的Sn-S基熱電化合物塊體的X射線衍射圖譜；圖3是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的通過不同溫度SPS燒結(jié)的Sn-S基熱電化合物塊體樣品斷面的掃描電鏡照片；圖4是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的通過不同溫度SPS燒結(jié)的Sn-S基熱電化合物塊體樣品的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系圖5是根據(jù)本發(fā)明ー個實施例的通過不同溫度SPS燒結(jié)的Sn-S基熱電化合物塊體樣品的賽貝克系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明ー個實施例的通過不同溫度SPS燒結(jié)的Sn-S基熱電化合物塊體樣品的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明ー個實施例的通過不同溫度SPS燒結(jié)的Sn-S基熱電化合物塊體樣品的ZT值隨溫度的變化關(guān)系圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明ー個實施例的成分為SnS，SnS1.02, SnS1.05的Sn-S基熱電化合物的ZT值隨溫度的變化關(guān)系圖；圖9是根據(jù)本發(fā)明ー個實施例的成分為Sna98Agatl2S, Sna98Cuatl2S的Sn-S基熱電 化合物的ZT值隨溫度的變化關(guān)系圖。
具體實施例方式下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。下面首先參照圖I描述根據(jù)本發(fā)明實施例Sn-S基熱電化合物的制備方法的流程。具體地，根據(jù)本發(fā)明實施例的Sn-S基熱電化合物的制備方法包括以下步驟a)提供初始原料,所述初始原料中含有Sn單質(zhì)、S單質(zhì)以及Ag、Cu或In單質(zhì),所述Sn單質(zhì)、S單質(zhì)以及Ag、Cu或In單質(zhì)的摩爾比為I :0. 8 2 :0 I ;b)將所述初始原料在保護氣體氣氛中進行干磨；c)將干磨后的物料加入有機液體介質(zhì)進行濕磨；d)將濕磨后的粉末取出烘干，得到干燥粉末；e)將所述干燥粉末壓實后進行真空燒結(jié)，得到Sn-S基熱電化合物。由此，根據(jù)本發(fā)明實施例的Sn-S基熱電化合物的制備方法，采用的初始原料為無毒無污染原料，價格低廉，該方法エ藝流程短，耗時少，效率高，能耗低，獲得的產(chǎn)品組織細小均勻，熱電性能好，適合于大規(guī)模エ業(yè)生產(chǎn)。關(guān)于所述初始原料,需要理解的是，所述Sn單質(zhì)、S單質(zhì)、及Ag、Cu或In單質(zhì)均為高純單質(zhì)，初始原料各成分的摩爾比為Sn S Ag (Cu、In) =1:0. 8 2:0 I,其中，所述Ag、Cu或In單質(zhì)的含量可以為0,即初始原料可以只含有Sn單質(zhì)和S單質(zhì)。Sn單質(zhì)和S單質(zhì)不僅資源廣泛，價格低廉，而且對環(huán)境友好，具有較好的熱電性能。初始原料中加入Ag單質(zhì)之后可以較大幅度提升Sn-S基熱電化合物的熱電優(yōu)值，加入Cu或In單質(zhì)則對Sn-S基熱電化合物的熱電優(yōu)值影響較小。因此，Sn-S基熱電化合物可以優(yōu)選Sn單質(zhì)和S單質(zhì)作為初始原料，更優(yōu)選地，可以采用Sn單質(zhì)、S單質(zhì)及Ag單質(zhì)作為初始原料。在步驟b)中，關(guān)于所述干磨的方法和設(shè)備，需要理解的是，所述干磨是指在不加入任何其他液態(tài)物質(zhì)的情況下，將初始原料進行球磨細化。為了防止初始原料在球磨過程中發(fā)生反應(yīng)，可以將干磨設(shè)備進行抽真空處理。優(yōu)選地，所述干磨設(shè)備為球磨罐和行星式球磨機。更優(yōu)選地，還可在經(jīng)過抽真空處理的球磨罐中加入保護氣體。具體地，步驟b)可以包括b-1)將所述初始原料加入球磨罐，并將球磨罐進行抽真空；b-2)向經(jīng)過抽真空的球磨罐內(nèi)通入保護氣體，并將球磨罐安裝于球磨機上進行干磨。關(guān)于所述保護氣體的選擇沒有特殊限制，只要能起到保護作用，防止初始原料發(fā)生反應(yīng)即可。考慮到保護氣體來源及成本問題，優(yōu)選地，所述保護氣體為高純氬氣。為了保證所述初始原料能夠充分打磨細化，可以根據(jù)需要合理調(diào)節(jié)球磨機的轉(zhuǎn)速及球磨時間,其具體球磨時間及轉(zhuǎn)速由所用球磨機及球料比決定。優(yōu)選地，所述球磨機的轉(zhuǎn)速控制在200 450轉(zhuǎn)/min，球磨時間為2 20小時。在干磨過程中經(jīng)常出現(xiàn)粉末結(jié)塊的現(xiàn)象，導(dǎo)致球磨后的物料粉末不夠均勻。為了解決干磨后的物料出現(xiàn)粉末結(jié)塊的問題，可以在干磨后的物料中加入有機液體作為介質(zhì)進行濕磨。關(guān)于所述有機液體介質(zhì)的選擇，只要能滿足不與所述初始原料發(fā)生反應(yīng)的要求即可，考慮到來源及成本問題，所述有機液體介質(zhì)優(yōu)選味為無水乙醇。所述濕磨的設(shè)備可與干磨所采用的設(shè)備相同，其轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50 350轉(zhuǎn)/min，濕磨時間優(yōu)選為15 120分鐘。將濕磨后的粉末取出烘干的方法和設(shè)備沒有特殊限制，只要能將濕磨后的粉末干 燥即可，例如可以采用干燥爐將濕磨后的粉末烘干，得到干燥粉末。關(guān)于所述步驟e)，需要理解的是，其操作主要包括將干燥粉末壓實并燒結(jié)。其中，將所述干燥粉末壓實的方法和設(shè)備沒有特殊限制，例如可以將所述干燥粉末加入石墨模具中，用石墨壓頭壓實，得到塊體樣品。石墨模具的形狀可以根據(jù)樣品需要進行選擇。所述燒結(jié)設(shè)備優(yōu)選為放電等離子燒結(jié)爐，所述放電等離子燒結(jié)爐融等離子活化、熱壓為一體，升溫速度快，燒結(jié)時間短，冷卻迅速，外加壓力和燒結(jié)氣氛可控，并且節(jié)能環(huán)保。燒結(jié)的具體操作可以為將所述塊體樣品加入放電等離子燒結(jié)爐中，在真空條件下燒結(jié)，冷卻后得到Sn-S基熱電化合物塊體。優(yōu)選地，所述放電等離子燒結(jié)爐升溫速度為40 1800C /min，燒結(jié)溫度為550 700°C，壓力為20 60Mpa，保溫時間為5 10分鐘，所述真空條件為真空度小于20Pa。根據(jù)本發(fā)明上述實施例的制備方法制備得到的Sn-S基熱電化合物塊體，用砂紙對其表面打磨后，進行物相鑒定和顯微結(jié)構(gòu)分析，并進行熱電性能測試，結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明實施例的Sn-S基熱電化合物組織細小均勻，熱電性能好。其具體試驗方法將在下面進行詳細描述。下面結(jié)合實施例具體描述根據(jù)本發(fā)明實施例的Sn-S基熱電化合物的制備方法。實施例I以錫(Sn)粉和硫(S)粉作為初始原料，按SnS化學(xué)式稱取總量共20g的粉末，放入不銹鋼球磨罐(容積250mL)中，并加入不同直徑的不銹鋼磨球(磨球與粉末的重量比約為20 :1)。球磨罐內(nèi)充入高純氬氣作為保護氣體，在行星式球磨機上(QM-2型，南京大學(xué)儀器廠)以450r/min的轉(zhuǎn)速干磨15h。干磨后加入無水乙醇作為介質(zhì)，以350r/min的轉(zhuǎn)速濕磨90min，將濕磨后的粉末取出干燥，通過干磨和濕磨的機械合金化(MA)反應(yīng)形成中間化合物粉末。將中間化合物粉末在放電等離子燒結(jié)爐(SPS)中分別以823K和973K的溫度進行燒結(jié)，得到Sn-S基熱電化合物塊體。將初始原料的Sn和S單質(zhì)、機械合金化形成的中間化合物粉末、以及經(jīng)過不同溫度燒結(jié)得到的Sn-S基熱電化合物塊體分別進行X射線衍射，得到X射線衍射圖譜，如圖2所示,其中，a表示Sn單質(zhì),b表示S單質(zhì)，c表示中間化合物粉末，d表示823K溫度下SPS燒結(jié)得到的Sn-S基熱電化合物塊體，e表示973K溫度下SPS燒結(jié)得到的Sn-S基熱電化合物塊體。由圖2可以看出，在機械合金化后，得到純的SnS相，經(jīng)過SPS燒結(jié)后，仍然保持純的SnS相，因此，通過機械合金化反應(yīng)和放電等離子燒結(jié)爐燒結(jié)的方法可以較容易制備Sn-S基熱電化合物塊體。實施例2以錫(Sn)粉和硫(S)粉作為初始原料，按SnS化學(xué)式稱取總量共20g的粉末，按照實施例I所述方法制備得到中間化合物粉末。將中間化合物粉末在放電等離子燒結(jié)爐中分別以823K，853K，893K和973K的溫度進行燒結(jié)，得到Sn-S基熱電化合物塊體。圖3表示通過不同溫度SPS燒結(jié)的Sn-S基熱電化合物塊體樣品斷面的掃描電鏡(SEM)照片，圖4-圖7分別表示通過不同溫度SPS燒結(jié)的Sn-S基熱電化合物塊體樣品的電導(dǎo)率、賽貝克系數(shù)、熱導(dǎo)率、ZT值隨溫度的變化關(guān)系，其中，a表示燒結(jié)溫度為823K，b表示 燒結(jié)溫度為853K，c表示燒結(jié)溫度為893K，d表示燒結(jié)溫度為973K。從圖4可以看出，電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高略有下降；在圖5中，賽貝克系數(shù)隨燒結(jié)溫度的升高先増大，后減小，在893K時達到最大；在圖6中，熱導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高呈下降趨勢；從圖7可以看出，對于熱電優(yōu)值ZT而言，電導(dǎo)率賽貝克系數(shù)與熱導(dǎo)率的相互影響，而使得ZT值在973K溫度下燒結(jié)時達到最大，其中，973K下燒結(jié)的SnS純相樣品在773K時ZT值達到0. 13，為目前ニ元純相SnS塊體報道最大值。實施例3以錫(Sn)粉、硫(S)粉作為初始原料，分別按SnS，SnS1.02, SnS1.05的化學(xué)式稱取總量共20g的粉末，按照實施例I所述方法制備得到中間化合物粉末。將各中間化合物粉末分別在放電等離子燒結(jié)爐中以853K的溫度進行燒結(jié)，得到Sn-S基熱電化合物塊體。圖8表示了不同成分的Sn-S基熱電化合物的ZT值隨溫度的變化關(guān)系，其中，a表示SnS，b表示SnSnc表示SnSL05。由圖8可以看出，在溫度較低時，SnSu2的ZT值最大，在溫度達到773K吋，SnS與SnS1.02的ZT值接近，而SnSu5的ZT值較低。實施例4以錫(Sn)粉、硫(S)粉、銀(Ag)粉，銅(Cu)粉作為初始原料，分別按SnS，Sn0.98Ag0.02S,Sn0.98Cu0.02S的化學(xué)式稱取總量共20g的粉末，按照實施例I所述方法制備得到中間化合物粉末。將各中間化合物粉末分別在放電等離子燒結(jié)爐中以853K的溫度進行燒結(jié)，得到Sn-S基熱電化合物塊體。圖9表示了不同成分的Sn-S基熱電化合物的ZT值隨溫度的變化關(guān)系，其中，a表示SnS, b表示Sna98Agatl2S, c表示Sna98Cua02S。由圖9可以看出，初始原料中摻雜Cu對Sn-S基熱電化合物的性能影響不大，摻雜Ag可以大幅度提高Sn-S基熱電化合物的ZT值，Sna98Agatl2S在燒結(jié)溫度為773K時ZT值達到0. 26，為目前報道的SnS基熱電材料的最大值。在本說明書的描述中，參考術(shù)語“ー個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“ー些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任何的一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。 盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨 的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 a)提供初始原料，所述初始原料中含有Sn單質(zhì)、S單質(zhì)以及Ag、Cu或In單質(zhì),所述Sn單質(zhì)、S單質(zhì)以及Ag、Cu或In單質(zhì)的摩爾比為I :0. 8 2 :0 I ; b)將所述初始原料在保護氣體氣氛中進行干磨； c)將干磨后的物料加入有機液體介質(zhì)進行濕磨； d)將濕磨后的粉末取出烘干，得到干燥粉末； e)將所述干燥粉末壓實后進行真空燒結(jié)，得到Sn-S基熱電化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟b)包括 b_l)將所述初始原料加入球磨罐,并將球磨罐進行抽真空； b-2)向經(jīng)過抽真空的球磨罐內(nèi)通入保護氣體，并將球磨罐安裝于球磨機上進行干磨。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述保護氣體為氬氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中干磨的轉(zhuǎn)速為200 450轉(zhuǎn)/min，干磨時間為2 20小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟c)中濕磨的轉(zhuǎn)速為50 350轉(zhuǎn)/min,濕磨時間為15 120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述有機介液體質(zhì)為無水乙醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述步驟e)包括 e_l)將所述干燥粉末加入石墨模具中，用石墨壓頭壓實，得到塊體樣品；e-2)將所述塊體樣品加入放電等離子燒結(jié)爐中，在真空條件下燒結(jié)，冷卻后得到Sn-S基熱電化合物塊體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，在所述步驟e_2)中，所述放電等離子燒結(jié)爐升溫速度為40 180°C /min，燒結(jié)溫度為550 700°C，壓力為20 60Mpa，保溫時間為5 10分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述真空條件為真空度小于20Pa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的Sn-S基熱電化合物的制備方法制備得到的Sn-S基熱電化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Sn-S基熱電化合物及其制備方法，所述制備方法包括以下步驟a)提供初始原料，所述初始原料中含有Sn單質(zhì)、S單質(zhì)以及Ag、Cu或In單質(zhì)，所述Sn單質(zhì)、S單質(zhì)以及Ag、Cu或In單質(zhì)的摩爾比為10.8～20～1；b)將所述初始原料在保護氣體氣氛中進行干磨；c)將干磨后的物料加入有機液體介質(zhì)進行濕磨；d)將濕磨后的粉末取出烘干，得到干燥粉末；e)將所述干燥粉末壓實后進行真空燒結(jié)，得到Sn-S基熱電化合物。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，采用的初始原料為無毒無污染原料，價格低廉，該方法工藝流程短，耗時少，效率高，能耗低，獲得的產(chǎn)品組織細小均勻，熱電性能好，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號H01L35/34GK102867905SQ20121026558
公開日2013年1月9日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者李敬鋒, 譚晴 申請人:清華大學(xué)