專利名稱：一種鋰離子電池用防過充電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種鋰離子電池用防過充電解液。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有容量大、工作電壓高、荷電保持能力強(qiáng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無污染、無記憶效應(yīng)、比能量高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用于各種電子設(shè)備，如筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、便攜式照明設(shè)備等。同時(shí)，它也被用于電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車。隨著世界石油資源的逐漸消耗，以及社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求逐漸提高，電動(dòng)車和儲(chǔ)能用電池得到了前所未有的發(fā)展機(jī)遇，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓寬。電解液是電池的重要組成部分，承擔(dān)著通過電池內(nèi)部在正負(fù)電極之間傳輸離子的作用，它對(duì)電池的容量、工作溫度范圍、循環(huán)性能及安全性能等有重要的影響。電解質(zhì)一般 分為液體電解質(zhì)和固體電解質(zhì)兩類，需滿足以下基本要求(I)高的離子電導(dǎo)率，一般應(yīng)達(dá)至IJ IX 10_3 2X 10_2S/cm ；⑵高的熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性，在較寬的溫度范圍內(nèi)不發(fā)生分解；(3)較寬的電化學(xué)窗ロ，在較寬的電壓范圍內(nèi)保持電化學(xué)性能的穩(wěn)定；(4)與電池其它部分具有良好的相容性；(5)安全、無毒、無污染。液體有機(jī)電解液是最為常用的，但是隨著電池的應(yīng)用范圍不斷拓寬，人們對(duì)電池各方面的要求不斷増加，原有的電解液體系已經(jīng)不能滿足使用要求。在電解液中添加少量的某些物質(zhì)，能顯著改善電池的某些性能，如電解液的電導(dǎo)率、電池的循環(huán)效率和可逆容量、電池的安全性能等，這些少量物質(zhì)稱為功能性添加剤。一般需要在電解液中加入某些功能性添加劑來實(shí)現(xiàn)電池的某些特殊功能，功能性添加劑在電池的生產(chǎn)和研究中應(yīng)用越來越多。電池在使用過程中安全始終是第一位的，過充是ー項(xiàng)重要的指標(biāo)，一般除了在電池組裝過程中通過外圍安全設(shè)置和保護(hù)電路板提高安全外，還從電池設(shè)計(jì)和電池的電解液等方面來進(jìn)行改善。利用電解液添加劑實(shí)現(xiàn)電池的過充保護(hù)對(duì)于簡(jiǎn)化電池制造エ藝和降低成本具有非常重要的意義，一般可以從以下幾個(gè)方面考慮1氧化還原梭，2阻燃電解質(zhì)，3自關(guān)閉電解質(zhì)添加劑。電解液中添加防過充添加劑可以有效提高電池的安全性，但是添加劑并不是越多越好，并不是只要過充合格就能保證其它項(xiàng)目也一祥優(yōu)秀。防過充添加劑的加入量過多會(huì)影響電池的其他性能，如電池容量降低，循環(huán)變差，安全測(cè)試鼓脹超標(biāo)等。因此，一般添加劑的使用在達(dá)到效果的情況下要盡可能減少，而且為了取得良好的效果，不同添加劑有的單一使用效果好，有的則需要復(fù)合使用更好，添加劑的種類和加入量有待仔細(xì)研究。此外，為了減少添加劑的加入對(duì)電池其它性能造成的影響，可以采用多種方式結(jié)合的形式提高過充性能的同時(shí)降低添加劑的使用量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池用防過充電解液，采用該電解液能夠使電池在電性能、環(huán)境性能變化不大的情況下顯著提高電池的防過充性能。一種鋰離子電池用防過充電解液，其特別之處在于由電解液和添加劑組成，其中電解液溶質(zhì)為L(zhǎng)iC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiB0B和LiPF6中的ー種或幾種，而添加劑為亞硫酸こ烯酯、亞硫酸丙烯酯、聯(lián)苯、碳酸亞こ烯酷、環(huán)こ基苯、こ酸こ烯酯、氫化ニ苯并呋喃、丙烯腈、ニ甲苯、一氟代甲基碳酸こ烯酯、ニ氟代甲基碳酸こ烯酯和3-丁基磷酸酯中的ー種或幾種，并且按重量計(jì)其添加量為電 解液的O. 1-3%。其中電解液采用LiPF6電解液，而添加劑為BP和CHB，其中BP的添加量為電解液質(zhì)量的O. 1% -O. 5%, CHB的添加量為電解液質(zhì)量的O. 5% -1%。其中電解液采用LiPF6電解液，添加劑為BP和CHB，其中BP的添加量為電解液重量的O. 5% -1%,CHB的添加量為電解液質(zhì)量的1% -2%。本發(fā)明提供了ー種安全可靠、エ藝簡(jiǎn)單易行、生產(chǎn)成本低的鋰離子電池防過充解決方案。本發(fā)明的電解液需要結(jié)合PTC(正溫度系數(shù)元件)的使用，通過優(yōu)化電解液添加劑的使用量，在達(dá)到防過充目標(biāo)的前提下盡可能降低添加劑的使用量，以達(dá)到降低成本、盡可能減小其它性能損失的效果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的電解液(含添加劑)結(jié)合PTC的雙重作用，可以顯著提高電池的防過充安全性能，可以基本保證通過最苛刻的過充測(cè)試-1C20V測(cè)試。如果添加劑的含量再增多，可能在不需要PTC的作用下即可通過常見的過充測(cè)試-3C4. 5V測(cè)試，但是電池的其它性能會(huì)明顯下降。因此，本發(fā)明的核心是通過過充電解液與PTC的復(fù)合作用，在提高過充安全的前提下實(shí)現(xiàn)電池最大的綜合性能。本發(fā)明的新的電解液試驗(yàn)過程如下(I)試驗(yàn)準(zhǔn)備取事先裝配好的待注液電池80支，放入真空烘箱中進(jìn)行烘干，烘干后要保證電池內(nèi)部的水分全部被排出。配制電解液，整個(gè)過程需要在干燥間或者手套箱等干燥環(huán)境中進(jìn)行，原始電解液為常用的商用鋰離子電池用電解液，電解液的用量需在理論計(jì)算量的基礎(chǔ)上再外加50%的余量。將取出的電解液均分為四等分，依次記為電解液一、電解液ニ、電解液三、電解液四。向后三份電解液中加入防過充添加剤，四份電液中添加劑的含量從無到有、依次増加。將配制好的電解液充分搖晃，確保添加劑在電解液中均勻分散開，搖勻后將其保存在干燥的環(huán)境中，等待注液。(2)注液試驗(yàn)注液全部過程要求在干燥的環(huán)境中進(jìn)行(干燥間或者手套箱中)，注液前ー小時(shí)將烘干的電池從干燥箱中取出存放在干燥的環(huán)境中。注液使用滴管或者注射器進(jìn)行，注液前需要將所使用的器具用有機(jī)溶劑清洗，吹干。注液前需要在天平上確認(rèn)好要求電液量的體積標(biāo)志，以方便后續(xù)工作。注液按照電液一、電液ニ、電液三、電液四的順序依次進(jìn)行，每種電液注液20支。注液分兩步完成，首次注入大部分電解液，然后將電池放在干燥的環(huán)境中靜置，靜置結(jié)束后進(jìn)行預(yù)充電排氣。排氣結(jié)束后進(jìn)行二次注液，二次注液需要將未達(dá)到設(shè)計(jì)值的剰余電液補(bǔ)足，補(bǔ)足后將電池做封ロ處理并清洗干凈。(3)化成、測(cè)試 將注完液的電池做靜置處理，然后進(jìn)行化成，化成后進(jìn)行老化處理，然后測(cè)試記錄電池的基本信息,根據(jù)基本信息選擇狀態(tài)良好的電池進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試主要做三個(gè)項(xiàng)目高溫循環(huán)、浮充和過充，其中高溫循環(huán)在70°C做10次循環(huán)；浮充測(cè)試在45°C恒流充電至4. 25V后保持恒壓充電15天；過充測(cè)試需焊接PTC，做1C20V測(cè)試。要求每個(gè)項(xiàng)目做至少三只電池，然后根據(jù)測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證添加劑的效果。本發(fā)明配液階段使用的原始電解液為L(zhǎng)iC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiBOB或LiPF6中的一種或多種溶于多元有機(jī)溶劑形成的溶液。本發(fā)明使用電解液所加入的添加劑為亞硫酸こ烯酯、亞硫酸丙烯酯、聯(lián)苯、碳酸亞こ烯酯、環(huán)こ基笨、こ酸こ烯酯、氫化ニ苯并呋喃、丙烯腈、ニ甲苯、ー氟代甲基碳酸こ烯酷、ニ氟代甲基碳酸こ烯酷、3- 丁基磷酸酯等中的ー種或幾種，添加量為O. 1-3%。本發(fā)明所作過充測(cè)試需要帶有PTC進(jìn)行，即本發(fā)明所用添加劑含量需要和PTC聯(lián)合使用，這樣方便進(jìn)ー步降低添加劑的使用量，提高過充安全的同時(shí)使得電池的其它性能降低較少。本發(fā)明需要通過三項(xiàng)測(cè)試優(yōu)化添加劑配方，高溫循環(huán)需要快速檢測(cè)電池的容量和循環(huán)性能，并且保證較低的高溫鼓脹率，浮充要進(jìn)一歩確保電池的安全和鼓脹變形小，過充則需要在滿足上述兩種檢測(cè)的情況下保證過充安全。實(shí)施例I :取事先裝配好的待注液電池20支，放入真空烘箱中進(jìn)行烘干，要保證電池內(nèi)部的水分全部被排出，在注液前I小時(shí)將電池取出靜置。在干燥間稱取普通商用LiPF6電解液80g，向稱取的電解液中加入BPO. 25g，CHB0. 8g，將電解液搖勻，確保添加劑在電解液中均勻分散，得到電解液ニ。將配制好的電解液ニ進(jìn)行注液，每支第一次注液為2. 5g，注完后放入真空箱中抽真空促使電解液快速浸潤(rùn)，然后將電池靜置，進(jìn)行排氣處理，排氣后將電解液ニ進(jìn)行二次注液，每支注液O. 5g,同樣將電池放入真空箱中抽真空，補(bǔ)液后將電池進(jìn)行封ロ，并清洗干凈得到樣品B。將注液后的電池靜置兩天后進(jìn)行化成充電，然后老化，老化后將電池進(jìn)行70度高溫循環(huán)測(cè)試、45度浮充測(cè)試和過充測(cè)試。測(cè)試前記錄電池的基本信息，每種測(cè)試挑選4支合格的樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果取其平均值，分別記為BI (70度循環(huán)測(cè)試結(jié)果)、B2 (45度浮充測(cè)試結(jié)果)、B3 (過充測(cè)試結(jié)果)。對(duì)比例I :取事先裝配好的待注液電池20支，放入真空烘箱中進(jìn)行烘干，要保證電池內(nèi)部的水分全部被排出，在注液前I小時(shí)將電池取出靜置。在干燥間稱取普通商用LiPF6電解液80g不加添加劑(電解液一)，將電解液ー進(jìn)行一次注液，注完后放入真空箱中抽真空促使電解液快速浸潤(rùn)，然后將電池靜置，進(jìn)行排氣處理，排氣后進(jìn)行二次注液，同樣將電池放入真空箱中抽真空，補(bǔ)液后將電池進(jìn)行封ロ，并清洗干凈得到樣品A。將注液后的電池靜置兩天后進(jìn)行化成充電，然后老化，老化后將電池進(jìn)行70度高溫循環(huán)測(cè)試、45度浮充測(cè)試和過充測(cè)試。測(cè)試前記錄電池的基本信息，每種測(cè)試挑選4支合格的樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果取其平均值，分別記為Al (70度循環(huán)測(cè)試結(jié)果)、A2 (45度浮充測(cè)試結(jié)果)、A3 (過充測(cè)試結(jié)果)。雖然對(duì)比例I的樣品沒有添加剤，其電性能比實(shí)施例I的好，但是基本上沒有通過過充測(cè)試，存在安全隱患。對(duì)比例2 對(duì)比例2的實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，不同的是電解液中添加劑含量為BPO. 4g，CHBO. 8g(電解液三)，將制得的樣品記為C，測(cè)試結(jié)果分別記為Cl (70度循環(huán)測(cè)試結(jié)果)、C2(45度浮充測(cè)試結(jié)果)、C3(過充測(cè)試結(jié)果)。對(duì)比例2的樣品全部通過過充測(cè)試，其電性能比實(shí)施例I在極端測(cè)試下有一定下降，但是基本上不會(huì)對(duì)正常使用造成明顯的影響。對(duì)比例3 對(duì)比例3的實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)例1，不同的是電解液中添加劑含量為BPO. 8g， CHB1. 6g(電解液四)，將制得的樣品記為D，測(cè)試結(jié)果分別記為Dl (70度循環(huán)測(cè)試結(jié)果)、D2(45度浮充測(cè)試結(jié)果)、D3(過充測(cè)試結(jié)果)。對(duì)比例3電解液中添加劑的含量増加，其樣品全部通過過充測(cè)試，但是電性能比實(shí)施例I在極端測(cè)試下的下降更多，可能會(huì)對(duì)實(shí)際應(yīng)用造成略微的影響。I. 70度高溫循環(huán)測(cè)試(10次)
平均循環(huán)容量測(cè)試前厚度測(cè)試后厚度鼓脹率Al11655.45. 512.04%
BI11585.415.827. 58%
Cl11455.45.919.4%
Dl11405.436.112. 34%2.浮充測(cè)試
樣品！丨初始電|_初始內(nèi)Γ初始j享彳結(jié)束電「結(jié)束內(nèi)I結(jié)束Ji \ mmm
__壓__阻__度__壓__阻__度__
A24.19638.25.414.23345.15.532.22%
B24.19518 85.44.21248.75.664.81%
C24.19639.35.414.11752.35.817.39%
D24.18419 55 424.01556.56.0211.07%3.過充測(cè)試(V通過，X未通過)
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用防過充電解液，其特征在干由電解液和添加劑組成，其中電解液溶質(zhì)為L(zhǎng)iC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、LiB0B和LiPF6中的ー種或幾種，而添加劑為亞硫酸こ烯酯、亞硫酸丙烯酯、聯(lián)苯、碳酸亞こ烯酷、環(huán)こ基苯、こ酸こ烯酯、氫化ニ苯并呋喃、丙烯腈、ニ甲苯、一氟代甲基碳酸こ烯酯、ニ氟代甲基碳酸こ烯酯和3-丁基磷酸酯中的ー種或幾種，并且按重量計(jì)其添加量為電解液的O. 1-3%。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池用防過充電解液，其特征在于其中電解液采用LiPF6電解液，而添加劑為BP和CHB，其中BP的添加量為電解液質(zhì)量的O. I % -O. 5%，CHB的添加量為電解液質(zhì)量的O. 5% -1%。
3.如權(quán)利要求I所述的ー種鋰離子電池用防過充電解液，其特征在于其中電解液采用LiPF6電解液，添加劑為BP和CHB，其中BP的添加量為電解液重量的O. 5% -1%,CHB的添加量為電解液質(zhì)量的1% _2%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用防過充電解液，其特點(diǎn)是由電解液和添加劑組成，其中電解液溶質(zhì)為L(zhǎng)iClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiBOB和LiPF6中的一種或幾種，而添加劑為亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、聯(lián)苯、碳酸亞乙烯酯、環(huán)乙基苯、乙酸乙烯酯、氫化二苯并呋喃、丙烯腈、二甲苯、一氟代甲基碳酸乙烯酯、二氟代甲基碳酸乙烯酯和3-丁基磷酸酯中的一種或幾種，并且按重量計(jì)其添加量為電解液的0.1-3％。本發(fā)明的電解液需要結(jié)合PTC(正溫度系數(shù)元件)的使用，通過優(yōu)化電解液添加劑的使用量，在達(dá)到防過充目標(biāo)的前提下盡可能降低添加劑的使用量，以達(dá)到降低成本、盡可能減小其它性能損失的效果。
文檔編號(hào)H01M10/0567GK102780041SQ20121026598
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月30日
發(fā)明者宗磊 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司